Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
идных элементов. Каждая исходная диаграмма показывала изменение фаз при изменении температуры и состава бинарного сплава. На рис. 13 эти диаграммы были упрощены и изображены вместе. Участки коричневого цвета предполагают неидентифицированные детали. Полученный “ландшафт” актиноидов широко переиздавался с того времени, как его изобразили в 1980 году Смит и Кметко, поскольку в этой картине было нечто, требующее осмысления сообществом ученых, занимающихся актиноидами.
Фазовая нестабильность и f-f взаимодействие электронов. Одним из поразительных свойств, показанных на рис. 13, является большое количество аллотропических модификаций или фаз
Number 26 2000 Los Alamos Science
109
Плутоний. Физика конденсированного вещества
°<
о
CE
CS
CL
О
CD
с;
с;
CO
Элемент
Рис. 14. Металлические радиусы аллотропических фаз актиноидов
Здесь мы приводим перестроенный график рис. 5, на котором дополнительно нанесены данные по аллотропическим фазам (красный цвет) актиноидов. Как и на рис. 5, металлические радиусы - это половина среднего расстояния между атомами в твердом теле, а линия изображает зависимость для простых трехвалентных металлов с несвязывающими f электронами. Точки, попадающие ниже линии, показывают участие f электронов в связи, которая толкает атомы к сближению друг с другом. Отметим, что различные аллотропические фазы урана и нептуния имеют близкие металлические радиусы. Напротив, радиусы фаз от а- до 6-плутония монотонно возрастают. 6-фаза все еще удалена от линии трехвалентного металла, но намного меньше, чем a-фаза, указывая на то, что f электроны не полностью локализованы и, следовательно, продолжают вносить вклад в образование связи
веществ в твердом состоянии. Действительно, актиноиды имеют наибольшее число аллотропических модификаций из всех элементов периодической таблицы. Заметим также, что наибольшее число аллотропических модификаций встречается у нептуния и плутония, элементов, имеющих наибольшее количество участвующих в связи f электронов. Рис. 14, новое графическое изображение металлических радиусов актиноидов, представленных на рис. 5, которое теперь включает некоторые аллотропические модификации, подчеркивает влияние f электронов на образование связи. Связь с участием f электронов начинается с тория, имеющего часть f электронов в энергетических зонах, и затем увеличивается к плутонию, который характеризуется наибольшей фазовой нестабильностью. Таким образом, у актиноидов начала ряда в фазах основного состояния каждый дополнительный f электрон усиливает связь и уменьшает межатомное расстояние. В америции f электроны
полностью локализованы и не участвуют в связи, поскольку силы кулоновско-го взаимодействия становятся наконец достаточными, чтобы втянуть f электроны внутрь валентной оболочки, оставляя только три (а иногда два) валентных электрона в s-p и d зонах, как тот клей, который удерживает атомы вместе в остальных актиноидах. Металлические радиусы увеличиваются при таком переходе к локализации, и, как показано на рис. 14, низкотемпературные фазы у тяжелых актиноидов (начиная с америция) образуют плотноупакованные или оцк структуры.
Верхняя (высотемпературная) часть рис. 13 показывает жидкую фазу, а кривая плавления, отделяющая жидкость от твердого тела, проходит через точку минимума между нептунием и плутонием, где структуры кристаллов наименее устойчивые. В общих чертах рисунок показывает, что легкие актиноиды образуют основные состояния с низко-симметричной структурой, но плавятся
из высокосимметричных структур, как это делают тяжелые актиноиды и многие другие металлы. Такое наблюдение удивляет, но действительно труднообъяснимым является то, что переход от низкой симметрии к высокой происходит в чрезвьиайно малом диапазоне температур, достаточно малом, чтобы f зона оставалась узкой. Какое свойство узких зон (или, конкретнее, узких f зон) дает возможность стабилизировать высокосимметричные структуры при умеренных температурах?
Из известных правил Вигнера - Зейца мы знаем, что для электронов в узких зонах радиальная волновая функция электрона, измеряемая от данного узла решетки, должна быстро меняться как функция энергии. Эти законы говорят нам также о том, что электроны в верхней половине зоны являются менее связывающими, так что мы можем использовать молекулярную концепцию орбиталей связи/разрыхления для понимания состояний Блоха в твердых телах4. Электронные волновые функции атомов в различных узлах решетки перекрываются также меньше для узких зон, чем для широких зон. Церий, единственный 4f металл с узкой f зоной, является хорошим примером. Волновые функции f электронов перекрываются только для самых ближайших соседних узлов, тогда как волновые функции электронов s-p и d, которые связаны с широкими зонами, перекрываются в узлах, находящихся далеко от данного узла. Иными словами, узкие f зоны подразумевают быстрое изменение взаимодействия между f электронами на коротких расстояниях. Это означает меньшее перекрытие между f электронами в различных узлах и также более слабую гибридизацию электронов f орбиталей с электронами s, р, d орбиталей.
