Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
3 Это неожиданное для 6-Ри заключение, возможно, связано с результатами расчета для случая пяти связывающих 5f электронов (см. с. 115) (прим. ред. перевода).
Почему Sf зоны узкие? Рассматривая вклад каждой энергетической зоны (s, р, d, f) в кривую связи на универсальной зависимости, мы можем понять, почему 5f зоны у легких актиноидов узкие при равновесии в основных состояниях. Для расчета вкладов отдельных зон мы пользовались приближением сферического атома и для простоты выполняли эти расчеты для гцк фазы. Рис. 12 показывает результаты расчетов для плутония. Чтобы понять этот рисунок, надо иметь в виду, что если бы металл имел только одну энергетическую зону, постоянная решетки в основном состоянии задавалась бы точкой, в которой кривая связи для этой энергетической зоны пе-
ресекала линию нулевого давления. На рис. 12 можно увидеть, что если бы плутоний имел вклад в энергию только от f зоны, его постоянная решетки в состоянии равновесия была бы меньше фактической, f зона была бы шире, а металл стабилизировался бы в высокосимметричной кристаллической структуре. В действительности вклад s-p зоны (член отталкивания при истинном равновесии) помогает плутонию стабилизироваться при большом объеме; f зона узкая при большом объеме и эта узость приводит к образованию низкосимметричной кристаллической структуры. Этот аргумент является универсальным для металлов, имеющих много зон. В переходных металлах s-p зона является отталкивающей при равновесии и приводит к несколько большим объемам, чем в случае, если эти металлы имеют только d зоны.
Мы приходим к заключению, что ширина преобладающей зоны определяет симметрию в основном состоянии и не нужно привлекать направленную связь, чтобы получить низкосимметричные структуры. Когда Вилли Захариазен и Финли Эллинджер впервые идентифицировали кристаллическую структуру а-плутония в 1957 году, они назвали ее ковалентной структурой, предполагающей наличие направленных связей, но они никогда не повторяли это название. (Заметим, что это был один из самых сложных когда-либо выполняемых процессов идентификации структуры, поскольку в то время не было монокристаллов, рентгенограмма имела большое число линий, другие фазы в исследуемых образцах тоже вносили свой вклад в рентгенограмму и линии на рентгенограмме были сильно расширены из-за деформации решетки.) В последние годы Джон Уилс с сотрудниками (смотри статью “Свойства актиноидов в основном состянии” на с. 131) смогли вычислить плотность заряда для нескольких актиноидов, используя метод ТФП с полным потенциалом. Они не обнаружили никаких преобладающих направленных 5f связей и, что более важно, никакого накопления заряда между атомами. Вместо этого рассчитанные свойства а-плутония в основном состоянии указывают, что этот металл является достаточно обычным.
Однако мы уже говорили, что плутоний не может быть столь обычным.
108
Los Alamos Science Number 26 2000
Плутоний. Физика конденсированного вещества
Элемент
Рис. 13. Схематическая фазовая диаграмма легких актиноидов
Эта фазовая диаграмма связывает отдельные фазовые диаграммы сплавов двух металлов из ряда актиноидов. Участки черного цвета - это двухфазные области, коричневым цветом закрашены области, для которых детали не известны. Тенденция, прослеживаемая в фазах, достаточно обычная на любом конце ряда актиноидов, но фазовые изменения в середине ряда (нептуний и плутоний) очень сложные (это показано также на иллюстрации к статье “Колебания атомов и плавление плутония” на с. 192). В этих двух элементах 5f электроны играют основную роль в образовании связи благодаря их большому числу. Этот широко воспроизводимый и привлекающий внимание рисунок показывает природу в действии, и нам еще предстоит связать это со столь же привлекательной теорией
Сильная конкуренция между вкладом членов отталкивания для s-p зоны и притяжения для f зоны на рис. 12 является первым признаком неустойчивости вблизи основного состояния. Вторым признаком является тот факт, что функции плотности состояний для различных низкосимметричных кристаллических структур, вероятнее всего, будут очень близки друг к другу, то есть многие состояния находятся близко к основному состоянию.
Картина фаз актиноидов
Зная, что легкие актиноиды в основном состоянии имеют очень неглубокий минимум энергии, мы можем предположить, что эти металлы изменят фазовые состояния, если будут подвергать-
ся возмущению путем нагревания или легирования. К такому же выводу приводит аргумент, основанный на атомном строении. В актиноидах две или три различные оболочки электронов в одном атоме являются частично заполненными, давая большое число состояний, которые конкурируют с основным состоянием, имеющим самую низкую энергию. Кроме того, чем тяжелее атом (или чем выше значение Z), тем меньше различие в энергии между последними несколькими валентными электронами в различных оболочках и, следовательно, тем больше вероятность изменений.
На рис. 13 представлена объединенная фазовая диаграмма для всего ряда актиноидов. Эта диаграмма была построена на основе отдельных фазовых диаграмм сплавов соседних пар актино-
