Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
водящее к вспениванию фосфатных стекол, которое иногда можно наблюдать при их варке в заводских условиях. Нельзя не учитывать возможности химического перехода фторидов (A1F3) в сильнофторирующие газообразные монофториды (A1F), так как такие переходы наиболее интенсивно происходят в присутствии сильных восстановителей (А1, С) и могут способствовать прохождению реакции:
Ва2Р20, + A1F3 + С —> 2BaP03F + A1F* + СО.
В связи с изложенным нами, совместно с Б. А. Борисовым и Г. Т. Петровским [1] была предположена возможность возникновения связи С—F в сетке фосфорсодержащих фторидных стекол.
Уже при рассмотрении стекол на основе метафосфата алюминия была подчеркнута особая роль фтористого бария для стеклообразования. Она может быть связана с наибольшей устойчивостью P03F2- аниона в присутствии крупных катионов бария. Правильность данного предположения была подтверждена экспериментально (рис. 7, 8, 9). Из рис. 7 видно, что при добавлении BaF2 к исходному стеклу состава 50% Ва (Р03)2, 25% A1F3, 25% MgF2 или равномолекулярных количеств ВаО, плотность в обоих случаях возрастает по прямолинейной зависимости вплоть до концентрации 50 мол. % вводимого компонента. При введении
Рис. 7. Изменение плотности фторфосфат-ного стекла при добавлении сверх 100% BaF2 и ВаО
78
BaO свыше 50 мол. % стекло получить не удается. Введение BaFa способствует стеклообразованию вплоть до общей его концентрации, равной 80%. В случае равномолекулярных добавок плот-
Рис. 8. ИК-спектры пропускания с добавкой BaFa (в %):
/ — исходное стекло (в %); 2 — 15; 3 — 25; 4 — 35; 5 — 40; 6 — 45; 7 — 50; 8 — 65; 9 _ 70; Ю — 80; 11 — 85
ность стекол с BaF2 выше, что связано с большей плотностью их упаковки и подтверждается данными расчета молекулярных объемов. Особенно важно, что добавление BaF2 свыше 50 мол. % приводит к четкому проявлению излома в точке 50 мол. % BaFa,
79
что, по-видимому, соответствует полному разложению Ва(Р03)3 в исходном составе фторидом бария по реакции
Ва (РО,)2 + BaF3 ; > 2BaPOsF.
Рассмотрение ИК-спектров пропускания стекол данных серий позволяет заключить, что диффузность полос в спектрах умень-
Рис. 9. ИК-спектры пропускания стекол с добавкой ВаО (в %):
/ — исходное стеклов: 2 — 5; 3 — 10; 4 — 25; 5 — 30; 6 — 40; 7 — 45; 5 — 50
шается в ряду стекло с добавкой ВаО ---> исходное стекло —* стекло с добавкой BaF2. Весьма интересно, что в этом же ряду увеличивается тенденция к стеклообразованию.
Можно считать, что в отличие от стекол с ВаО, в стеклах с BaF2 структурное искажение фосфатных и фторфосфатных тетраэдров другими катионами, например А1+3 и Mg+2, происходит меньше, что позволяет высказать предположение о большей струк-
80
турной упорядоченности стекол, содержащих Р03Р2--анион. Меньшая поляризуемость Р03Р2--аниона в сравнении с Р04-тетра-эдром в пирофосфатных группировках обусловлена большей жесткостью электронных оболочек атома фтора по сравнению с кислородом. Однако это не следует связывать со степенью искажения самих тетраэдров P03F и Р04 в исходных соединениях.
Весьма интересным также является факт, что стекло, сваренное из шихты (%): BaP03F20, A1F315, MgF215, Mg015, CaF215, SrF220 не кристаллизуется при охлаждении расплава и выдержке стекломассы в зоне кристаллизации в течение 3 ч в то время как расплав, полученный из шихты: Mg (РО3)210, MgOlO*, A1F315, MgFjjlO, Ва05, CaF315, SrF220, BaF215, имеющий равноатомный состав с предыдущим, полностью кристаллизуется даже при резкой закалке.
Все изложенное выше привело к выводу о важности роли P03F2“-aHHOHa в стеклах, что определяется его промежуточным характером в сравнении с чисто фторидной и чисто фосфатной составляющими структуры.
В связи с этим последующие опыты проводились со стеклами, представлявшими комбинации BaP03F и фторидов элементов II и III групп [14].
В шихту стекол вводили либо BaP03F синтетический, либо Ва(Р03)2 и BaF2, взятые в равномолекулярных количествах. Из числа фторидов второй группы с Ва (Р03)2 образует стекло только MgF2 в пределах концентрации 40—60%. Интересно добавить, что из смеси BaP03F и BeF2 стекол не получается, хотя фторид бериллия сам по себе является стеклообразователем. С фторидами третьей группы BaP03F образует стекла при концентрации RF* (в %): A1F330—40; GaF340—80; YF330—60. Склонность двойных стекол к кристаллизации возрастает в ряду GaF3—A1F3—MgF2—YF3. На основе бинарных стекол синтезировано было 27 трехкомпонентных и большое количество сложных стекол с использованием фторидов и окислов элементов II и III групп периодической системы. Стекла в системе BaP03F—A1F3—MgF2 (MgO) обладают минимальной склонностью к расстекловыванию: охлаждение расплава до температуры опасной зоны кристаллизации и последующая 6-часовая выдержка не приводит к появлению следов кристаллизации. В последних работах [9] выявлено, что BaP03F образует стекла с ТЮ2, МпО, MnF2, FeF2, СоО, NiO, CoF2, NiF2, а также фторидами РЗЭ, начиная от гадолиния и кончая иттербием. Допустимые концентрации указанных соединений в стеклах лежат в пределах 40— 60 мол. %.
Во всех случаях введение фторида по сравнению с соответствующим окислом способствует стеклообразованию и расширяет
