Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В ЭПР-спектрах 7-облученных стекол наблюдается перекрывание групп линий, соответствующих различным центрам, в том числе присутствует дублет линий СТС (сверхтонкой структуры), относящийся к радикалу РО^_. После отжига облученных образцов при 200° С дублет с расщеплением 38 Э, как термически менее стойкий, исчезает, и в спектре появляется квинтет линий с биноминальным распределением 1 : 4 : 6 : 4 : 1 от тетрафосфорного ион-радикала, характерного для кристаллического Ва2 (Р03)4 (рис. 6).
На рис. 6 представлены спектры ЭПР стекол систем Ва (Р03)2—RFa(RO), сваренных при 1000° С в течение 30 мин.
75
Спектры 1 и 3 соответствуют стеклу, содержащему 20% ВаР2 после облучения; спектр 2 — этому же стеклу после отжига. Спектры 4—6 относятся к образцам, содержащим 20% ВаО, 10 % MgF2 и 50% MgF2 соответственно. Это указывает на существование в стекле кольцевых группировок (Р4012)4~. С увеличением содержания фторида интенсивность линии СТС тетрафос-форного радикала усиливается, т. е. концентрация (Р-Лг)-4 группировок увеличивается. Повышение температуры синтеза до 1200° С и увеличение продолжительности варки приводит к
Рис. 6. Спектры ЭПР. стекол систем Ва (Р03)2—RF2 (RO)
ослаблению интенсивности линии СТС тетрафосфорного радикала. Введение в стекло окислов вместо фторидов не вызывает появления в ЭПР-спектре линий СТС тетрафосфорного радикала; в спектре присутствует лишь дублет с расщеплением 38 Э от радикала
Плотность стекла состава метафосфата бария составляет 3,6 г/см3. При введении фторидов плотность повышается в ряду Mg—(Са)—Sr—Ва. В области содержания 30 мол. % MgF2 на кривой зависимости плотности от состава наблюдается перегиб.
Из зависимостей характеристик вязкого течения от состава (энтропия вязкого течения Sr) — состав) видно, что уже первые добавки фторидов приводят к изломам, говорящим об изменении свойств исходного стекла. Однако на аналогичной кривой зависимости КТР эти изменения не проявляются. Снижение Sr] от 220 до 170 э. е. при введении MgF2 свидетельствует о большей пространственной увязанности структурной сетки стекол, содержащих фториды, в сравнении со стеклообразным метафосфатом бария.
Чтобы оценить возможность вхождения фтора в анионную составляющую стекла, были сняты спектры ЯМР от ядра 19F для стекол состава (в %): Ва (Р03)260, MgFa40 (N1) и Ва (Р03)225,
15Э Н ДФПГ 15Э Н ДФПГ j|| 153 Н
(Р04)2-
76
MgF250, BaFa25 (N2). Величины второго момента ЛЩ для образцов стекла № 1 (0,9 Э2) и № 2 (2,4 Э2), полученные экспериментально, были сопоставлены с теоретически рассчитанной (исходя из длины Р—F связи, равной 1,63 0,03 А для BaP03F) вели-
чиной АН2, равной 1,9 Эа. Сравнение экспериментальной и расчетной AHi позволяет предположить, что в стекле № 1 связь Р—F маловероятна, а в стекле № 2 она возможна. Несколько большая величина ДЩ (2,4 Э2), в сравнении с теоретической (1,9 Э2), по-видимому, обусловлена уменьшением атомного расстояния F—F из-за повышенной концентрации фторидов в стекле № 2.
Следовательно, (Р03)2~-анион образуется в структурной сетке фторфосфатных стекол лишь при достаточно высоком содержании фторидов. Эта концентрация для стекол различных систем, видимо, неодинакова и в значительной степени определяется силой поля катиона вводимого фторида. Слабую полосу поглощения в области 750—775 см-1 в ИК-спектрах сложных стекол можно отнести к связи PF.
По-видимому, один из вариантов химических взаимодействий, происходящих в расплавах стекол, обогащенных фтором, можно представить следующим образом, с учетом данных рис. 4, из которого вытекает возможность фторирования пирофосфата бария:
Ва2Р207 + NH4HF2 — NH3+ + 2BaP03F + Н20.
Из Литературы [10, с. 34—35] известна способность некоторых фторидов элементов II и III групп оказывать фторирующее действие на оксидные соединения. В связи с этим реакция гидролиза BaP03F
2BaP03F + Н20 ^ ВааР207 + 2HF
может быть подавлена и облегчено образование BaP03F при избытке фторидов (например, A1F3, MgF2)
0 О
!! II
—Ва—О—Р—О—Р—О—Ва—f-AlF3—>
1 I
0 О
1 I
I
0 F О
II | II
—Ва—О—Р—О—А1—F—Р—О—Ва—.
1 I I
0 F О
1 I I
Вышеприведенный механизм появления в сетке стекла поляризованной алюминием связи Р—F коррелирует сданными по ЯМР>
77
50 40302010 В а 0, %
10 2030 40 5060 7080 90 BaF?,%
указывающими, что концентрация фтора вблизи атома фосфора повышена.
Связь А1—F имеет донорно-акцепторный характер с предоставлением атомом алюминия вакантной орбиты для пары непо-деленных р-электронов атома фтора. Возможный избыточный отрицательный заряд может быть компенсирован другими катионами, например Н+, поскольку водяная полоса в ИК-спектрах
фосфатных и фторфосфатных
стеклах всегда присутствует.
В наших синтезах про-
хождению вышеуказанных реакций способствовали также восстановительные (углеродные тигли и подача инертного газа в печь) условия плавки стекла. Роль
углерода (материал тигля), контактирующего с расплавом, существенна и должна быть особо рассмотрена в последующих работах. Например, с учетом функции углерода можно объяснить восстановление Р+5 Р+3, при-
