Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Измерение коэффициента диффузии ионов Са2+ в стекле состава (%) А1 (Р03)320, BaF250, CaF230 методом радиоактивных изотопов показало, что доля катионной составляющей электропроводности не превышает 11 % при температуре 460° С. Это дает возможность полагать, что основным переносчиком тока в стеклах исследуемых систем являются ионы фтора.
Электропроводность магниевых стекол в меньшей степени зависит от содержания А1 (Р03)3, чем кальциевых и стронциевых. Фтористый магний как бы компенсирует уменьшение содержания фосфатов в стекле. Это служит еще одним дополнительным подтверждением способности фтористого магния встраиваться в структурную сетку стекла, способствуя ее стабилизации.
Как видно из приведенных выше результатов, стекла в данных системах отличаются высокими значениями удельного электросопротивления. В то же время весьма актуальна задача создания стекол, обладающих высокой ионной проводимостью. Они могут найти применение во многих областях техники, в частности, при использовании в качестве разделительных мембран в электрохимических генераторах электричества (топливных элементах), для изготовления термисторов, при электрохимическом получении сверхчистых щелочных металлов и в ряде других отраслей техники.
В общем случае единственным путем повышения ионной проводимости стекол является увеличение в их составе концентрации щелочных металлов, в основном лития и натрия. Однако этот путь имеет ряд ограничений, обусловленных низкой химической стойкостью и высокой кристаллизационной способностью получаемых стекол. Даже наиболее электропроводящие оксидные стекла имеют удельное объемное электросопротивление при 20° С 1011— 1012 Ом-см, а при 300° С не ниже 105 Ом-см.
В то же время особенности строения фторфосфатных стекол позволяют получать на основе А1 (Р03)3 и фторидов лития стекла, содержащие до 80 мол. % LiF. В связи с этим, совместно с кафедрой профессора К- К. Евстропьева, были разработаны стекла состава (%) LiF 40—70; А1 а03 5—15; Р205 15—25; Li20 10—40. Ионная проводимость таких стекол при 20° С в 10s, а при 300° С в 103 раз больше, чем, например, у силикатного стекла состава (%) Si02 70; Na20 20; CaO 10. Удельное объемное сопротивление разработанных стекол около 2• 10е и 1 • 102 Ом-см соответственно при 20 и 300° С-
73
ИЗУЧЕНИЕ ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТА БАРИЯ
Структура стекол по данным спектральных методов. Изучению фторсодержащих стекол мы предпослали исследование стеклообразного метафосфата бария методами инфракрасной спектроскопии и снятия спектров ЭПР.
а) о)
На рис. 5 представлены ИК-спектры пропускания образцов стеклообразного Ва (Р03)2 (1) и образцов стекол систем Ва (Р03)а—RFa. Спектры относятся к стеклам, содержащим (рис. 5)'. а — 10—70° MgF2 (кривые 2—8); б — 10—50% CaFa (кривые 2—6); в — 10—30% SrF2 (кривые 2—4); г — 10—25% BaF2 (кривые 2—4). Кривая 7 на рис. 5, б соответствует частично закристаллизованному продукту, содержащему 60% CaF2.
74
ИК-спектры пропускания образцов стеклообразного Ва (Р03)2, полученных путем закалки от температур варки 900, 1000 и 1200° С, идентичны и имеют полосы поглощения в области 1265, 1150, 1090, 1020—1000, 885—875, 775, 520—500, 475 см'1.
В спектрах ЭПР этих же образцов наблюдается лишь дублет с расщеплением 38 Э, связываемый с присутствием ион-радикала Р04!~, интенсивность этого дублета падает с повышением температуры [13]. Линии от тетрафосфорного радикала (Р4012)3~, харак^ терного для кристаллического тетраметафосфата бария Ва2 (Р03)4 с кольцевым строением аниона, в спектрах ЭПР стекла отсутствуют. Следовательно, переход при плавлении от кристаллического к стеклообразному Ва (Р03)а сопровождается разрушением тетраме-тафосфатных колец с формированием цепочечных образований
(Р03)„.
Сплавление Ва (Р03)2 с фторидами Mg, Са, Sr и Ва ведет к уменьшению областей стеклообразования при увеличении ионного радиуса катиона фторида, а предельные концентрации последних составляют соответственно 70, 50, 35 и 25% [6]. При введении в состав стекла до 30 мол. % MgFa происходит уменьшение интенсивности основной полосы поглощения 1265 см"1 2—4 (рис. 5, а). В спектрах стекол, содержащих 40—70 мол. % MgF2, отсутствуют полосы поглощения 1265 и 1090 см-1 5—8 (рис. 5, а). Наиболее интенсивными становятся полосы 1145— 1130 и 930—905 см-1, что указывает на появление в структуре стекол группировок типа (РаО,)~4 [5]. Полоса поглощения в области 740 см-1 усиливается по мере введения фторида и может быть приписана колебанию фрагмента Р—О—Р кольцевой группы. Для стекол, содержащих другие фториды, изменения в ИК-спек-трах аналогичны (рис. 5, б—г). Следует подчеркнуть, что - в ИК-спектрах стекол систем с BaF2 и SrF2 присутствует полоса 1265 см-1, наиболее характерная для стеклообразного метафосфата бария [5, 6]. Стекла с CaF2 занимают промежуточное положение: полоса 1265 см-1 сохраняется в спектрах лишь тех из них, которые содержат до 40 мол. % CaFa. При большем содержании CaFa стеклообразование осуществляется, видимо, за счет возникновения новых группировок, однако, область существования таких стекол мала.
