Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Восстановительная атмосфера, в которой присутствует водород, способствует потере кристаллом катионов, так как недостаток зарядов катионов в этом случае может компенсироваться не только дырочными центрами типа О", но и протонами. Кроме того, восстановительный отжиг меняет валентности некоторых примесей. В результате в ИАГ возникают дырочные центры, которые связаны и с анионной и с катионной подрешетками. Разнообразие возможностей реализации таких центров с участием собственных точечных дефектов и примесей может создавать сложную и неоднозначную картину их проявления в зависимости от чистоты сырья, условий роста и отжига кристалла. Однако можно считать, что в первую очередь возникают простые центры типа О -центра, дающие поглощение вблизи 430 нм (бурая окраска). В условиях, обеспечивающих коагуляцию центров (длительный отжиг или наличие в кристалле коагулянтов точечных дефектов и примесей), возникают более длинноволновые полосы поглощения (500...600 нм), и кристалл может приобрести голубую окраску. Нагрев и закалка таких кристаллов приводят к распаду сложных центров, возвращая кристаллу бурую окраску. Если окисли-
66
тельный отжиг меняет электронную структуру дырочных центров, компенсируя их заряды, но не затрагивает сколько-нибудь существенно атомную структуру центров (точечных дефектов), то исчезнувшая под действием отжига окраска может быть восстановлена ионизирующим излучением. Следовательно, кристаллы, полученные в условиях, при которых возможно образование точечных дефектов, служащих основой для возникновения центров окраски, остаются нестойкими к действию ионизирующего излучения, если не устранены сами эти дефекты структуры, а только изменен их заряд. Следует заметить, что дефицит Y3+ и вообще стехиометрии в катионной подрешетке слабее влияет на окрашивание вследствие образования 0~-центров, чем состав атмосферы при росте и отжиге.
Влияние примесей. Поскольку структуры кристаллов ИАГ и ИАП имеют разновеликие позиции для катионов, наблюдается большое разнообразие в размещении катионных примесей. От величины ионного радиуса и занимаемой позиции примеси зависит степень локальной деформации решетки, а следовательно, влияние примеси на собственные точечные дефекты и центры окраски. В гранатах наиболее изучено поведение примесей переходных металлов, редкоземельных и щелочноземельных ионов, молибдена. Ионы редких земель, вводимые в кристаллы как примеси-активаторы, могут оказывать влияние и на образование других центров окраски, создающих «дополнительную» окраску. Переходные металлы и молибден попадают в кристалл как неконтролируемые примеси из узлов оборудования, контейнера или специально вводятся в кристалл, как, например, титан и хром.
Ионы переходных металлов Сг3+ и Мп3+ располагаются в октаэдрах [64], a Fe3+ в октаэдрах и тетраэдрах [65]. Ионы редких земель с ионным радиусом близким к 0,1 нм могут размещаться в додекаэдрических позициях, не вызывая заметных упругих напряжений. Большие щелочноземельные ионы (Ва2+, Sr2+, Са2+), размещаясь в додекаэдрических позициях, вызывают сжатие решетки, тогда как меньший по размеру ион этой группы Mg2+ входит в кристалл без существенной деформации решетки.
Присутствие в кристалле ИАГ ионов редких земель снижает стойкость кристаллов к воздействию ионизирующего излучения. Возникающая при этом окраска [66] объясняется захватом ионами редких земель (R3+) электронов, возникающих при ионизации кислорода, с образованием ионов R2+ и дырочных центров О". В результате из-за присутствия О’ появляется широкая полоса поглощения в области 430 нм, и кристалл окрашивается в бурый цвет с добавлением полос поглощения, связанных с двухвалентными ионами редких земель (Еи2+ - 550 нм, Yb2+ - 680 нм). Замечено, что Ей и Yb больше способствуют окрашиванию кристалла, чем Се, Рг, ТЬ, что объясняется меньшей стабильностью валентности у Еи2+ и Yb2+.
у
67
Влияние таких ионов, как Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, оказывается различным. Сами эти ионы не окрашивают кристалл и влияют только на «дополнительную» окраску. Наиболее сильно кристалл ИАГ окрашивается под действием ионизирующего излучения в присутствии среднего по размеру иона Mg2+ (R = 0,079 нм).
Большие ионы (Са2+, Sr2+, Ва2+) влияют на окраску слабее, а маленький ион (Ве2+) практически на окраску не влияет. Предполагается [65], что это обусловлено различием локальной деформации, вносимой этими ионами в кристалл ИАГ. Ионы Ве2+, имеющие малый радаус, занимают места А13+, и электронейтральность кристалла в этом случае обеспечивается избытком маленьких ионов А13+, т.е. Ве2+ не способствует возникновению центров О и, следовательно, окраске кристалла. Средние по размеру ионы Mg2+ занимают места А13+, но при этом возникает значительная деформация сжатия. В результате электонейтральность обеспечивается не избытком А13+, а образованием центров 0~ и, следовательно, Mg2+ способствует появлению бурой окраски.
Большие ионы (Са2+, Ва2+, Sr2+) занимают места Y3+, и существенных упругих искажений не возникает. При малых концентрациях щелочноземельных ионов компенсация заряда идет за счет небольшого избытка Y3+. С ростом концентрации примеси компенсация их заряда избытком Y3+ оказывается затруднительной из-за большого размера иона Y3+, и электронейгральность частично обеспечивается образованием центров О, что приводит к окрашиванию кристалла.
