Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
При выращивании кристаллов из молибденовых контейнеров значительный интерес представляет роль молибдена в окрашивании кристалла. В восстановительной атмосфере типа Аг - Нг примесь молибдена, как и переходных металлов, может переходить в низковалентные состояния вплоть до образования металлического молибдена, выпадающего в виде второй фазы, однако заметного влияния на окраску кристаллов молибден не оказывает.
Ионы переходных металлов (Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Co3+, Ni3+) повышают поглощение в УФ области спектра, что проявляется, как сдвиг края полосы поглощения (в районе 250 нм для ИАГ) в сторону больших длин волн. «Дополнительное» (вызываемое радиацией) поглощение, стимулируемое этими ионами, похоже на то, которое наблюдается для редких земель и вызвано образованием центров О по аналогичному механизму [62].
Свой вклад в поглощение вносят восстановленные ионы металлов. В частности, иону Fe2+ приписывается полоса поглощения с максимумом при 32000 см1 [59]. Эта полоса усиливается в присутствии четырехвалентного кремния, компенсирующего заряд Fe2+ и тем самым способствующего переходу Fe3+ Fe2+. Переходные металлы, особенно ионы железа, резко уменьшают радиационную стойкость
68
ИАГ. Выращивание кристаллов в вакууме способствует удалению ионов железа, поэтому кристаллы, выращенные в атмосфере аргона, более предрасположены к радиационной окраске. Таким образом, сочетание ионов железа, попадающего в кристалл из оборудования, и кремния, попадающего в шихту в виде пыли, оказывается особенно опасным для дополнительного окрашивания граната.
Важнейшей примесью, влияющей на собственные дефекты ИАГ, является хром. Ионы хрома могут попадать в кристаллы как из элементов «ростового» оборудования, так и при сенсибилизации. Эти ионы в ИАГ приводят к появлению серии полос поглощения, часть из которых определяется внутрицентровыми переходами в самих ионах хрома, который может находиться в различных состояниях (Сг2+, Сг3+, Сг4*), основным из которых является Сг3+ с основными полосами поглощения в областях и 446 и 600 нм [63] (рис. 2.16). Кроме того, ионы хрома могут входить в состав центров окраски, основой которых являются собственные точечные дефекты, в частности, F-центры. Выращивание кристаллов ИАГ: Сг в восстановительной атмосфере приводит к появлению ростовых центров окраски с полосами 285 нм (F-центр), 310 нм (Сг2+) и 335 нм (Сг3+ + F-ценгр); в результате кристалл приобретает коричневую окраску.
Окраска, связанная с хромом, усиливается от начала к концу були и от центра к периферии [65]. Сильное влияние на окраску ИАПСг оказывает термообработка: после отжига на воздухе при 1500 °С в течение 50 ч ростовые центры окраски ИАГ, связанные с присутствием хрома Сг2+, исчезают (см. рис. 2.16); остается зеленая окраска, определяемая поглощением света ионами Сг3+. Восстановительный отжиг в атмосфере, содержащей водород, убирает и полосу 335 нм, что объясняется распадом центра (Cr3+ - F+) вследствие восстановления F+ F; при этом возрастает полоса 310 нм, связанная с Сг2+.
Пока еще нет надежных, устоявшихся представлений о природе и структуре центров окраски в ИАГ и ИАП, возникающих под действием УФ-излучения. Замечено [67], что в кристаллах ИАГ: Сг под действием излучения накачки возникает коричневая окраска, похожая на окраску этих кристаллов с ростовыми центрами окраски. Однако, спектры поглощения кристаллов с ростовыми и радиационны-
n,cn~t
Рис. 2.16. Спектры поглощения ИАГ: Cr3+ [60J:
1 - кристалл с «ростовыми» центрами окраски; 2 - отожженный кристалл (отжиг на воздухе, 1500 °С)
69
ми центрами не идентичны. Под действием излучения накачки в ИАГ появляются полосы 480 и 380 нм, т.е. радиационные полосы поглощения сдвинуты относительно ростовых в сторону длинных волн (рис. 2.17). Различие положения ростовых и радиационных центров позволяет полагать, что они имеют различную природу. В то же время существуют работы, доказывающие идентичность ростовых и радиационных центров [68]. Интересно отметить, что в ИАГ: Сг радиационные центры приводили к усилению люминесценции ионов Сг3+, по-видимому, из-за возможности передачи энергии возбуждения от центров окраски ионам Сг3+. Появление радиационных центров зависит от присутствия примеси и ростовых центров. В чистых кристаллах вероятность радиационного окрашивания резко уменьшается. Можно полагать, что в кристаллах, выращенных без специально введенной примеси, появление радиационных центров связано с присутствием неконтролируемых примесей, в том числе примесей переходных металлов.
Нестабильные радиационные центры (НЦО) изучены еще меньше. Появление НЦО приводит к падению мощности лазеров [69]. Время падения мощности составляет несколько секунд и равно времени восстановления свойств кристалла после выключения накачки. Время изменения мощности зависит от температуры и описывается выражением типа т = coo'exp(-AElkT). Величина АЕ различна для различных температурных интервалов. Кинетика появления и распада НЦО в ИАГ обусловлена, по крайней мере, двумя различными процессами с энергиями активации 0,6 эВ для Г1 = (3,0...3,2) град1 и
