Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, присутствие в кристалле АЬОз примесей, способных к перезарядке, выращивание кристалла в восстановительной атмосфере - все это снижает стойкость кристалла к воздействию жестких ионизирующих излучений, а в ряде случаев (присутствие ионов Mg2+, Ti4+, ионов группы железа) и к воздействию ультрафиолета.
Окраска иттрий-алюминиевого граната
Влияние среды. Дополнительное окрашивание кристаллов иттрий-алюминиевого граната и алюмината иттрия имеет определенное сходство с окраской корунда. Это сходство состоит в том, что основньми центрами окраски в этих кристаллах являются электронные F и F+ и дырочные О -цешры, образующиеся на основе дефектов анионной (кислородной) подрешетки и взаимодействующие с примесями и дефектами катионной подрешетки. Однако между корундом и ИАГ и ИАП имеется и заметное различие, связанное с тем, что ИАГ и ИАП содержат уже не один, а два, причем разновеликих, катиона Y3+ и А13+.
Различие катионов требует учета возможности отклонения от стехиометрии не только между катионами и анионами, но по всем трем компонентам. Возможность отклонения от стехиометрии в ИАГ может быть выявлена с помощью аддитивного отжига в парах метал-
64
лов. Кристаллы ИАГ, отжигавшиеся в присутствии алюминия в запаянной кварцевой ампуле при 1150 °С в течение нескольких часов и быстро охлаждавшиеся до комнатной температуры, приобретали голубой цвет [59]. Эта окраска устраняется отжигом в кислороде. Процесс устранения окраски лимитируется диффузией кислорода в кристалл, так что глубина обесцвеченного слоя может быть рассчитана как L - (4Dt)m, где коэффициент диффузии кислорода в ИАГ описывается выражением
0(02) = 10 '6 ехр(4,7/А:Г), (2.5)
где 4,7 - энергия активации, эВ.
Разложение соединения ИАГ с потерей кислорода наблюдается при отжиге кристаллов в вакууме [60]. Отжиг кристаллов ИАГ в кислороде может быть использован для реконструкции анионной под-решетки с целью уменьшения избытка катионов [60]. При дефиците кислорода для сохранения электронейтральности катионы Y3+, А13+ и некоторые катионные примеси могут понижать валентность, отдавая электроны вакансиям кислорода с образованием F и F+-uempoB. Этот процесс стимулируется ионизирующим (в том числе УФ) излучением. В результате возникают полосы поглощения, связанные либо с центрами окраски типа Y2+, А12+ и F-центрами (357 нм в ИАГ), либо с комбинациями F-ценгров со сверхстехиометрическими катионами и катионами с пониженной валентностью (пики 500, 833 нм в ИАГ) [60]. Ионизирующее излучение при дефиците кислорода и в ИАГ и в ИАП должно приводить к появлению поглощения в области 350...500 нм из-за образования электронных центров типа F-центров и их ассоциаций, что приводит к коричнево-бурой окраске кристаллов. Окраска, вызванная дефицитом кислорода, сильнее проявляется при выращивании кристаллов в защитно-восстановительной атмосфере (Не Ат~ Нг), чем при выращивании в вакууме.
Присутствие в кристалле ИАГ примеси ионов железа затрудняет отжиг окраски [61]. Кроме того, при содержании примеси железа в количестве, превышающем 2-10^% (масс.), возможно выделение второй фазы с увеличением рассеяния света, что делает кристалл непригодным для использования в качестве лазерного материала.
Отжиг кристаллов ИАП при Т > 1200 °С также устраняет окраску. Например, кристаллическая пластинка толщиной 7 мм полностью обесцвечивается при 1400 °С за 30...40 ч, а при 1750 °С уже за
2...3 ч [60]. Отжиг можно проводить в кислороде, водороде или вакууме. Если кристалл содержит примеси железа более 3...5 ppm, его нужно отжигать в вакууме гораздо дольше, что аналогично поведению Y3AI5O12: Fe.
Отклонение в соотношении катионов Y/A1 соответствует отклонению соотношения образующих соединение оксидов Y2O3 и АЬОз.
65
Различия в окраске при изменении соотношения катионов могут проявляться потому, что повышение концентрации «больших», занимающих додекаэдрические позиции, ионов Y3+ приводит к сжатию образующих додекаэдр ионов кислорода и способствует возникновению кроме F-центров еще и дырочных центров О- с полосой поглощения 420 нм [61]. Возможность отклонения от стехиометрии при сохранении гомогенности в ИАГ невелика [в расплаве избыток АЬОз не превышает 0,04, а для Y2O3 0,17 (мол.)], поэтому при выращивании кристаллов методом Чохральского в защитно-окислительной атмосфере (Аг + 0,5 % О2) не наблюдается заметной зависимости окраски или ухудшения прозрачности от стехиометрии по катионам [57].
Выращивание ИАГ в восстановительной атмосфере (98 % Аг, 2 % Н2) в молибденовом контейнере и длительный отжиг в вакууме (Т> 1200 °С) приводят к сдвигу стехиометрии кристалла в сторону уменьшения содержания иттрия, а на стенках контейнера появляется фаза, более богатая иттрием, чем ИАГ [60]. При выращивании кристалла в восстановительных условиях может появляться голубая окраска, усиливающаяся к концу кристалла. Добавление в шихту небольшого [0,2...0,7 % (мол.)] избытка АЬОз не меняет окраску ИАГ, но быстрое охлаждение этих кристаллов может приводить к их окрашиванию в бурый цвет. Кристаллы с большим избытком иттрия при медленном охлаждении приобретают голубую окраску (поглощение в области 476...625 нм), которая переходит в бурую при закалке. Окислительный отжиг этих кристаллов устраняет аномальную окраску, но сохраняется способность таких кристаллов окрашиваться под действием ионизирующего излучения.
