Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
59
примесей или окислительно-восстановительного отжига. Это обстоятельство и то, что железо обычно присутствует в кристалле как неконтролируемая примесь, определяет важную роль железа в процессах переноса заряда, рекомбинационных процессах и формировании центров окраски с участием собственных точечных дефектов.
При выращивании кристаллов корунда, ИАГ и ИАП, особенно если выращивание проводится из молибденовых контейнеров, используется защитно-воссгановительная атмосфера, содержащая водород. Обладая малым размером, ион Н1+ (протон) легко входат в кристаллические решетки, располагаясь в любых, в том числе и меж-узельных, позициях. Обычно содержание Н1+ в кристаллах составляет 1017 см 3, а при выращивании в восстановительной атмосфере или после восстановительного отжига может доходить до 1020 см 3. В кислородных соединениях Н1+ локализуется на кислородных связях, образуя колебательные системы О2- - Н1+ - О2-, вносящие вклад в спектры оптического поглощения кристалла. Существование неэквивалентных связей, как это имеет место в структурах ИАГ и ИАП, создает возможность образования нескольких оптических центров, связанных с протонами. Например, в работе [46] наблюдались полосы поглощения в ИАГ на длинах волн 3340 и 3344 см1, связываемые с колебаниями (О2 - Н|+ - 02 )-центров, образовавшихся на связях октаэдрических и додекаэдрических конфигураций соответственно. Неэквивалентной локализации протонов на ребрах додекаэдрических позиций приписывают четыре различных активаторных центра [47]. В присутствии примеси Н1+ наблюдается широкая полоса в области 2,9 мкм, приписываемая существованию в кристаллах групп ОН“.
Центры окраски в кристаллах соединений АЬОз - Y1O3
Собственные точечные дефекты в лазерных кристаллах, создавая энергетические уровни в запрещенной зоне, приводят к появлению локальных состояний, которые дают дополнительные к активатор-ным полосы поглощения. Эти локальные состояния получили название «центры окраски», а вызываемая ими окраска кристаллов может быть названа «дополнительной». Появление дополнительной окраски может сильно ухудшать генерационные характеристики лазерных элементов [51, 52].
На образование центров окраски влияют:
а) присутствие в кристаллической структуре точечных дефектов;
б) процессы перераспределения зарядов, обеспечивающие образование оптически активных локальных состояний, связанных с точечными дефектами. Эти процессы, включающие возбуждение, перенос зарядов и их захват точечными дефектами, активируются, в частности, излучением накачки, коротковолновая часть которого может приводить к ионизации и перераспределению зарядов.
60
Для того чтобы активно влиять на процессы формирования центров окраски в кристалле, необходимо знать происхождение тех дефектов, которые являются основой для образования центров. Центры окраски лазерных кристаллов условно можно разделить на две группы:
1. Стабильные центры окраски (СЦО), возникающие в кристалле при выращивании, а также при термической обработке или под действием излучения накачки. Такие центры создают стабильную окраску, не исчезающую при прекращении накачки и сохраняющуюся в течение длительного времени при рабочих температурах квантового генератора.
2. Нестабильные центры окраски (НЦО), возникающие под действием излучения накачки и исчезающие при прекращении накачки. Время жизни таких центров соизмеримо с длительностью импульсов накачки.
Окраска корунда
Влияние среды. Структура и свойства центров окраски определяются структурой точечных дефектов и, в конечном счете, структурой кристалла. Стехиометрически свободные октаэдрические позиции в АЬОз создают возможность существования такого вида дефектности, как нерегулярность распределения катионов, однако сами эти позиции не являются вакансиями и не служат ловушками электронов или дырок. Простейшими точечными дефектами, способными к перезарядке в структуре корунда (рубина), являются:
а) вакансии кислорода Vo;
б) вакансии алюминия VM, концентрация которых определяется разностью
[VJ = 2/3 {[0*-]+[Vo]} - [Мз+], (2.1)
где [М3+] в рубине следует рассматривать, как сумму чисел ионов А13+ и Сг3+;
в) примеси, являющиеся ловушками электронов и дырок. В этом случае особенно важны иновалентные примеси и примеси, способные к перемене валентности.
Чистые, стехиометрические кристаллы лейкосапфира не окрашены. Причиной появления окраски лейкосапфира чаще всего служат дефекты анионной подрешетки, такие, как:
а) вакансия кислорода, захватившая один электрон (Vo)+ или F+-ценгр1;
б) нейтральная вакансия кислорода (Vo) или F-центр;
в) ионизированные ионы кислорода О- и О0.
1 Структура и свойства центров окраски подробнее рассматриваются на примере щелочно-галоидных кристаллов (см. 1.4.3).
61
Эти центры возникают под действием ионизирующего излучения или термообработки в восстановительной среде. С присутствием этих центров в АЬОз связывают следующие полосы поглощения: F - 206 нм; F+ - (230...260) нм; О- - 430 нм, так что кристалл приобретает бурокоричневую окраску [53 - 57].
Среда, в которой проводится выращивание или термообработка кристаллов, является важнейшим фактором, определяющим появление или исчезновение центров окраски. Давление кислорода определяет стехиометрию, а окислительная способность среды - заряды точечных дефектов. При выращивании кристаллов методом Вернейля окислительная способность среды определяется отношением Ш : О? в газовой фазе. Восстановительная атмосфера (98 % Аг и 2 % Нг) используется при выращивании кристаллов из молибденовых контейнеров. В присутствии водорода создается возможность образования кислородных вакансий и F-центров по реакции
