Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
(W-H0°)n= (Н°т- ВДв + АЯсубл (2.15)
и
slr^sb.r+^f^. (2.16)
2.2. Линия равновесия кристалл — жидкость
Линия равновесия кристалл — жидкость, называемая обычно кривой плавления — затвердевания, наиболее полно изучена только со стороны р, Г-зависимости (табл. 12). Кроме того, в работе П. Бриджмена [2.62] выполнены измерения скачка объема при плавлении ДаПл в интервале давлений 3—12 кбар. Непосредственные измерения других термодинамических величин отсутствуют, поэтому полные экспериментально обоснованные таблицы для указанной области состояний не могли быть составлены. Тем не менее представлялось целесообразным сделать всюду, где это возможно, хотя бы приближенные оценки. Однако в таблицы сведены только те величины, которые не вызывали сомнения.
Таблица 12
Перечень экспериментальных работ по исследованию р, Г-зависимости на кривой плавления
Год Авторы Интервал температур, К Интервал давлений, кбар Источник
1899 1914 1942 1960 1967 Тамман П. Бриджмен А. Михельс, Блайс-се, Хогшаген Клюзиус, Пиесбер-ген, Варде Грейс, Кеннеди 233,15—284,15 273,15—366,65 216,65—266,05 216.65—221,65 329,15—423,15 0,9—3,9 3,3-11,9 До 2,8 До 0,24 8—23 [2.1131 [2.62] [2.99] [2.65] [2.76]
73
Критический анализ опубликованных экспериментальных данных и их обобщение сделаны в статье Алтунина*[2.2]. Полученные в этой работе результаты кратко обсуждаются ниже.
Зависимость температуры плавления от давления исследована экспериментально от тройной точки до 23 кбар и установлено, что в этом интервале давлений существует одна кристаллическая модификация С02*, а Г, р-кривая имеет нормальный вид с наклоном на начальном участке около 19 К/кбар, который уменьшается с ростом давления примерно до 4 К/кбар.
В работах П. Бриджмена [2.62] и Грейса — Кеннеди [2.76] для изучения кривой плавления двуокиси углерода применен метод «смещающегося поршня».
Для измерения давления Бриджмен применял манганиновый манометр, а АиПл определял механическим путем по перемещению поршня мультипликатора.
В качестве реперной точки для калибровки манганинового манометра Бриджмен ** использовал точку плавления ртути при 0°С. По измерениям автора, выполненным в 1912 г. с помощью поршневого манометра, рПл ртути при этой температуре равнялось 7492 бар (7640 кг/см2). Длительное время эта цифра принималась всеми исследователями, хотя сам автор указывал на желательность ее проверки (см. [2.8], стр. 28). Новые исследования кривой плавления ртути, выполненные в 1955—1963 гг., показали, что более точным является значение 7568 ± 2 бар. Основываясь на этих опытных данных, Бэбб [2.53] предложил скорректировать шкалу давлений П. Бриджмена вплоть до $0 кбар следующим образом: рНов = = 1,01086 Рстар. Пересчитанные таким образом значения /?Пл из [2.62] приведены в табл. 13. В работе [2.76] опытные данные представлены, к сожалению, только на малоформатном графике.
Михельс с соавторами [2.99] для изучения кривой плавления С02 применили метод «закупорки капилляра», предложенный Камерлинг — Оннесом в 1926 г. Для измерения общего давления авторы [2.99] использовали поршневой манометр, а температуру измеряли платиновым термометром сопротивления, который фактически был оттарирован по температуре в тройных точках Н20 и С02, точке плавления ртути и нормальной точке сублимации С02.
Благодаря высокой чувствительности схемы регулирования
* Первоначально Тамман считал, что при давлениях выше 2730 бар существуют три кристаллические модификации СОг ([2.113], стр. 295). Однако в 1912 г. он провел повторные измерения и пришел к заключению, что С02 может иметь только одну стабильную кристаллическую модификацию. Во втором издании своей монографии Тамман приводит для СОг только данные П. Бриджмена (см. [2.114] стр. 102).
** Многочисленные работы этого выдающегося исследователя обсуждаются в известных книгах [2.7, 2.8] и собраны полностью в 6-томном собрании его трудов [2.63].
74
температуры (0,3-Ю-3 К) и электрического дифференциального манометра авторы этой работы смогли добиться того, что разность давлений по обе стороны капилляра в момент затвердевания (плавления) была меньше 1 бар. Для исследования применялась С02, полученная после очистки коммерческого газа по обычной для Амстердамской лаборатории схеме (см. разд. 3.2).
Таблица 13
Зависимость температуры и скачка объема при плавлении СОг от давления
Данные П. Бриджмена Данные А. Михельса с соавторами
о.
*
Л 2 -О.
о. а се К он а ео о. со о с? и: а СО о
267,65 2974 3000 0,1071 216,68 9,32 221,98 261,9
281,65 3967 4000 0,0979 217,015 26,24 222,07 267,0
294,55 4958 5000 0,0896 217,03 25,7 226,29 479,4
306,25 5948 6000 0,0822 217,14 31,7 235,29 958,6
317,35 6940 7000 0,0755 217,34 41,0 242,70 1380,7
328,35 7931 8000 0,0697 217,35 41,0 252,29 1959,6
338,95 8922 9000 0,0644 217,565 50,5 259,13 2402,4
348,55 9910 10000 0,0602 217,705 57,9 259,24 2411,3
357,75 10900 11000 0,0564 217,85 111,4 261,66 2570,4
366,65 11888 12000 0,0531 218,99 117,5 265,71 2842,8
220,02 168,0 266,045 2867,7
