Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
6.2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Кристаллизация — это процесс выделения твердой фазы из насыщенных растворов, расплавов, паров. Твердая фаза выделяется из раствора, если химический потенциал образующего (щих) ее компонента (ов) меньше химического потенциала этого (этих) компонента (ов) в растворе. Это происходит в тех случаях, когда концентрация вещества в растворе становится больше концентрации насыщенного раствора при складывающихся температурных и барических условиях. Такие растворы называют пересыщенными, они не стабильны и их переход в состояние насыщения сопровождается образованием твердой фазы. В этом состоянии химический потенциал компонентов в растворе становится равным их химическому потенциалу в твердой фазе.
Основные причины кристаллизации — это испарительное концентрирование поверхностных и подземных вод; изменение температуры и давления в очагах разгрузки подземных вод; изменение их окислительно-восстановительных состояний; сме
168
шение подземных вод различного химического состава при взаимодействии водоносных горизонтов.
В простейшем виде образование твердого соединения из раствора происходит последовательно и слагается из реакции взаимодействия компонентов с образованием вначале нейтральных молекул Меп++пАт-=МеАп° (например, Fe3++ +3OH-=F(OH)30) и далее фазового перехода МеА°П(р^) —>? ^MeAn^ (Fe (OH3)Vp ->? Fe (0Н)3(ТВ)).
Этот переход происходит при насыщении раствора молекулярной формой. Для этого необходимо увеличение в растворе концентраций Меп+ и Ат~ до эквивалентных соотношений.
Любая кристаллизация начинается с образования кристаллических зародышей. Зародыши (или центры кристаллизации) возникают при столкновении в растворе отдельных ионов (молекул). Пока зародыши находятся в подвижном равновесии с раствором, видимой кристаллизации не происходит (это так называемый скрытый или «индукционный> период кристаллизации).
Кинетику процесса кристаллизации как и всякого гетерогенного процесса определяет скорость наиболее медленной стадии. Она может лимитироваться скоростью подвода частиц к центрам кристаллизации, скоростями химических реакций образования зародышей и роста кристаллов.
Для многих природных минералов лимитирующий механизм их кристаллизации известен и он сведен в специальные таблицы. При внешнедиффузионном механизме кристаллизации на скорость кристаллизации влияют два основных фактора. С одной стороны, это величина пересыщения раствора кристаллизующимся веществом (АС=Сперес—Снас), а с другой — скорость подвода частиц пересыщенного раствора к поверхности кристаллизации. Последнее означает, что при внешнедиффузионном механизме кристаллизации увеличение скорости движения пересыщенных подземных вод, ведущее к увеличению коэффициента конвективной диффузии, способствует росту скорости кристаллизации.
Если кинетика кристаллизации лимитируется скоростью химических, реакций, то скорость движения подземных вод уже не может влиять на скорость кристаллизации. В' этом случае скорость кристаллизации определяется обычными кинетическими уравнениями
W = KC1, C2, ..., Ci или W = к U1 С?*,
где Сь C2, Ci — концентрации (или активности) веществ; к —константа скорости реакции, зависящая от температуры, давления, природы реагирующих веществ; vi — показатель, характеризующий порядок реакции по веществу г.
169
6.2.1. Определение вероятности кристаллизации веществ из подземных вод
Срвременное состояние теории растворов не позволяет рассчитывать значения химических потенциалов в концентрированных растворах, поэтому вероятность кристаллизации веществ обычно оценивается на основании их растворимости, а для труднорастворимых веществ на основании произведения растворимости (ПР). Значения ПР различных соединений приведены в табл. 2.1. На основании ПР труднорастворимых соединений в геохимии подземных вод обычно устанавливают те равновесные концентрации ионов, которые могут присутствовать в воде при различных концентрациях других ионов, входящих в произведение растворимости, строят диаграммы устойчивости в системе Меп+—Лт~~, а также устанавливают степень пересыщения природных вод какими-либо соединениями. Предполагается, что ситуация, когда аМбп+-^Ат- > ITPjfeA, означает возможность осаждения этого соединения.
При использовании произведения растворимости соединений применительно к реальным подземным водам надо иметь в виду следующие положения:
1. В уравнение произведения растворимости входят концентрации свободных ионов (катионов и анионов), отличающихся от суммарных аналитических концентраций, которые представляют собой совокупность различных форм элемента, в том числе и комплексных. Концентрации свободных катионов и анионов, входящие в уравнение произведения растворимости—это только часть этой совокупности. Различие между концентрациями свободных катионов и анионов элементов и их аналитическими концентрациями увеличиваются с ростом минерализации подземных вод., т. е. с ростом^ степени закомплексованности элементов.
Так, в морской воде (минерализация 35 г/л) концентрация Ca2+ составляет всего ~90% от аналитических молярных концентраций кальция, а в рассолах с "минерализацией более 300 г/л концентрация Ca2 уже менее 50% в сумме молярных концентраций всех его форм, определяемых аналитически как суммарная концентрация кальция. В сульфатных водах уже при малой минерализации (~3—5 г/л) половина кальция связана в комплексные соединения. Поэтому использование аналитических концентраций в уравнении ПР обычно ведет к грубым ошибкам и к установлению мнимых пересыщений подземных вод какими-либо соединениями.
