Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
165
Рис. 6.10. Активности растворенных Рис. 6.11. Соотношение
форм алюминия в равновесии с гиб- между —IgUPMeS и
бейтом AI(OH)3 при 250C Жирная Ig Кме(н$+) (по Г. A. Co-
лнния соответствует сумме активно- ломину) стей отдельных форм [10]
Это общее правило регламентирует растворимость большого числа природных соединений. Например, многие халько-фильные элементы-комплексообразователи образуют с сульфидной серой не только твердые и труднорастворимые сульфиды типа AIeS или MeS2, но и устойчивые комплексные соединения с S2- и HS- (рис. 6.11). Поэтому при малых концентрациях сульфидной серы эти элементы образуют твердые сульфиды (Me2++S2-=MeS), а при избытке сульфидной серы эти твердые сульфиды начинают растворяться (MeS + H2S = —Me(HS)20) с образованием комплексных соединений типа Me(HS) п2~\
Все эти положения определяют такие парадоксальные, на ервый взгляд, явления, когда гидроксиды некоторых элемен-ш-гидролизатов растворяются в щелочных водах, а твердые -ульфиды цинка, свинца, железа и других элементов — в сероводородных водах.
Процессы растворения с участием реакций окисления и восстановления. При изменении валентности элементов растворимость их соединений может основательно различаться. Для нас важнейшее значение имеют: а) различная растворимость веществ образуемых низко- и высокоокисленными катионными формами элементов; б) различная растворимость веществ, образуемых разновалентными анионными формами элементов;
166
в) различная способность разновалентных форм элементов к комплексообразованию.
1. Явление различной растворимости веществ, образуемых разновалентными формами катионов, особенно характерно для гидроксидных соединений. По растворимости своих соединений все переменновалентные элементы делятся на две группы. У элементов первой группы окисленные формы растворимы хуже восстановленных. Типичными такими элементами являются Fe, Mn, Ce, Sn и др. Их объединяет общее свойство: шдролизуемость вышеокисленных форм больше, чем гидроли-зуемость нижеокисленных, гидраты оксидов элементов являются менее растворимыми, чем гидраты закисей. Так, сравним пары:
ПРРе(ОН)8 1,6- Ю-89; nPFe<0H)a 7,9 -10-»; ПРмп(ОН)3 Ы0-м; ПРмп(Он)а 2,2-10"13 и т. д.
Поэтому процессы восстановления например, Fe3++е~=» =Fe2+, происходящие при уменьшении окислительно-восстановительного потенциала подземных вод, ведут к тому, что контроль распределений железа в подземных водах с низким положительным потенциалом осуществляется уже не плохо растворимым соединением Fe(OH)3, а хорошо растворимым соединением Fe(OH)2. Поэтому снижение окислительно-восстановительного потенциала подземных вод до низких положительных значений всегда способствует увеличению в них концентраций железа.
У элементов второй группы (уран, ванадий и др.) гидроли-зуемость низкоокисленных форм больше, чем вышеокисленных, гидраты оксидов элементов являются более растворимыми. Поэтому окисление урана с 4- до 6-валентного состояния с образованием иона уранила UO22+ (U4++2H20 = U022+-f4H++ +2е~) приводит к формированию его более растворимых соединений (сравним ПРи(он)4 = Ю"52; ПРио2(он)2= 1»3-10"22).
2. Явление различной растворимости веществ, образуемых разновалентными формами анионов, особенно характерно для серы, селена и других переменновалентных элементов.
. Сульфаты 18-электронных халькофильных элементов намного порядков более растворимы, чем их сульфиды. Поэтому окисление этих сульфидов в кислородсодержащих подземных водах (MeS + 2O2=JWeSO4) приводит к тому, что контроль концентраций элементов осуществляется не плохорастворимы-ми сульфидами, а хорошо растворимыми сульфатами. Растворимость сульфатов большинства халькофильных элементов велика (см. табл. 6.1) и это означает, что в кислых водах сульфатного состава, образующихся в зонах окисления сульфидных месторождений, должны формироваться и формируются высо
167
кие концентрации железа, цинка, меди, свинца, кадмия, кобальта, никеля и других халькофильных элементов.
3. Разные валентные формы переменновалентных элементов имеют различную способность к комплексообразованию. Так. Fe3+ более способен к комплексообразова'нию, чем Fe2+ и поэтому в присутствии комплексообразующих анионов, ФК> трехвалентное железо переходит из пород в подземную воду активнее двухвалентного. Явление влияния комплексообразования на растворимость различных форм переменновалентных элементов особенно активно проявляется у урана. Комплексные соединения 6-валентного урана гораздо устойчивее комплексных соединений 4-валентного урана. Поэтому в условиях, благоприятных для комплексообразования, окисление урана с 4- до 6-валентного состояния (это происходит в околонейтральных средах в диапазоне Eh+50-J-—15OMB) приводит к образованию более растворимых соединений. Широко известны карбонатные комплексы урана типа UO2(CO3J22" UO2 (CO3) з4" константы устойчивости которых достигают 1O+18—1O+20. Такие комплексные соединения образуют хорошо растворимые соединения с натрием и это определяет способность 6-валентного урана, к накоплению до очень высоких (десятки миллиграммов на литр) концентраций в щелочных карбонатных водах с высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала. Если окислительно-восстановительный потенциал подземных вод снизится и соответственно уран восстановится до 4-валентного состояния, то он должен выпасть в твердую фазу, поскольку ПРи(он)4 равно 10~52.
