Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
Процессы растворения с участием реакций комплексообразования. Растворение веществ в подземных водах существенно отличается от их растворения в чистой воде. Это связано не только с действием ионной силы и правилом одноименного иона. Важное влияние на растворение веществ оказывают явления комплексообразования. Большое значение в оценке влияния комплексообразования на растворение имели работы Б. Н. Рыженко, И. Л. Ходаковского и других специалистов, заложивших основы использования химической термодинамики при анализе формирования химического состава природных вод. •
На основе современных представлений выделяют следующие особенности влияния комплексообразования на процессы растворения:
1. Растворимость соединения, а также скорость его растворения увеличиваются при наличии в подземных водах катионов и анионов, образующих с компонентами растворяющегося вещества устойчивые комплексные соединения. Например, интенсивность растворения всех соединений 8-электронных элементов (Al, Be, РЗЭ и др.) увеличивается в подземных водах, содержащих повышенные концентрации фтора и других лиган-дов, с которыми эти элементы образуют устойчивые комплексные соединения (AlF„3-n, BeFnz~n и т. д.). Важно, что при этом может происходить замена аниона труднорастворимого соеди-
ни
163
нения на лиганд, образующий с катионом этого соединения устойчивое комплексное соединение Be(OH)2(TB) + 2F-=BeF20 + +2OH-
B связи с этим же увеличивается растворимость многих соединений 8- и 18-электронных элементов в подземных водах, содержащих высокие концентрации органических кислот гумусового ряда (фульво- и гуминовых). Так, в присутствии
фульвокислот происходит растворение гидроксида Fe(OH)3(TB)» поскольку при этом формируются фульватные комплексы
Fe(OK)n3-".
2. В свете современных представлений о всеобщем характере ассоциации растворенных в воде частиц и основанной на этих представлениях модели растворения (например, модели Б. Н. Рыженко i[36]), величину концентрации любого химического элемента в растворе, например, кальция при растворении кальцита, можно представить в виде суммы моляльных концентраций простых тСа4*- и комплексных частиц /лсансо+3 /лсаон+ и др. При растворении твердой фазы CaCO3 в чистой* воде выражение для концентраций кальция в растворе будет иметь вид:
/"2Ca — /"Ca*+ + ^СаНСО+з + /"CaCO°3 + /"CaOH+ . . .
При растворении CaCO3 в растворе другого вещеетва, например, NaCl происходит ассоциация частиц растворяющегося вещества Ca2+, CO32- с частицами растворенного компонента Na+ и Cl-
/"2Ca = /"Ca*+ + ^СаНСО+з + ^CaCO03 + /"CaOH+ + /"CaCl+ + /"CaClO2 - . .
Образование растворимых комплексных соединений способствует растворению твердой фазы и отводу продуктов растворения с поверхности реакции. При этом чем больше концентрация лиганда, образующего комплексное соединение с компонентом твердой фазы, тем активнее процесс растворения. Поэтому, например, растворимость карбоната кальция в хлоридных рассолах с ростом концентраций Cl" при прочих равных условиях увеличивается (рис. 6.9).
3. Растворимость твердой фазы возрастает прямо пропорционально увеличению констант устойчивости комплексных соединений, образуемых компонентами твердой фазы в растворе. Чем устойчивее комплексное соединение элемента твердой фазы с компонентами раствора, тем интенсивнее переходит он из твердой фазы в раствор. Это обстоятельство особенно влияет на процессы выщелачивания подземными водами элементов твердой фазы, являющихся в ней микрокомпонеи-тами. В связи с этим анионные компоненты околонейтральных растворов по влиянию на растворимость соединений алюми
164
Рис. 6.9. Зависимость концентрации ССа2+гммоль/л
ния, бериллия и многих других 8-электронных элементов располагаются в следующий ряд: <t>K>F->S042->HC03~.
4. Существует связь между растворимостью веществ и устойчивостью комплексных соединений. Она формулируется следующим образом: чем менее растворимо соединение какого-либо катиона и аниона, тем устойчивее образуемые ими комплексные соединения. Например, чем ниже ПР гидроксида элемента, тем выше устойчивость образуемых им комплексных соединений с ОН" Поэтому элементы, образующие наиболее трудно растворимые гидроксиды, формируют наиболее устойчивые комплексные соединения с ОН~. Такими элементами прежде всего являются элементы-гидролизаты (алюминий, титан, РЗЭ, ниобий и др.). Все эти элементы в околонейтральных водах образуют трудно растворимые гидроксиды, но при дальнейшем увеличении их pH формируют устойчивые комплексные соединения типа Мет+(ОН)пт-п. Это определяет возможность увеличения их концентрации в щелочных средах. Покажем это на примере поведения алюминия в системе Al3+— H2O при изменении pH раствора. При увеличении pH раствора до околонейтральных сред последовательно образуется форма AI(OH)3(TB). Но при дальнейшем увеличении концентрации OH- происходит реакция А1(ОН)3(Тв)+ОН-=А1(ОН)4~ и образовавшаяся твердая фаза начинает растворяться (рис. 6.10).
Отсюда следует важное правило. Если анион-осадитель является и сильным комплексообразователем по отношению к какому-либо элементу, то его действие различно при разных концентрациях: при малых концентрациях он образует трудно растворимое соединение, а при избытке — способствует растворению этих соединений.
