Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
6.3.1. Сорбенты и ионообменники реальных гидрогеохимических систем
Типичными природными ионообменниками в гидрогеохимических системах являются минералы глин, глаукониты, цеолиты, карбонаты, гидроксиды многовалентных элементов (железа, алюминия, марганца и др.). Способность перечисленных природных-минеральных образований к катионному или анионному обмену определяется значением для них так называемой изоэлект-рической точки. Это то значение pH, при котором общий заряд поверхности минерала равен нулю. Ниже приведены изоэлект-рические точки (pH) некоторых природных веществ [10]:
SiO2 (кварц)....... 2,0
SiO2 (гель) -........ 1,0—2,5
Al(OH)3 (гиббсит) ..... -9
FeO(OH) (гётит)...... 6—7
Fe2O3-лН20....... 6,9
MnO2 (различные формы) . . . 2
Каолинит........ ~3,5
Монтмориллонит...... <2,5
Приведенные данные означают, что глины (каолинит и монтмориллонит) при pH соответственно более 3,5 и более 2,5 заряжаются отрицательно и являются катионообменника-ми. При pH менее указанных цифр они заряжаются положительно и уже являются анионообменниками. Соответственно гидроксиды железа и алюминия в кислых средах являются анионообменниками, а в щелочных — катионообменниками. Отсюда следует, что наибольшее геохимическое значение как катионообменники в реальных гидрогеохимических системах имеют минералы глин. По величине обменной, емкости эти минералы разделяют на три группы:
1. Минералы с максимальной емкостью обмена (более 80 мг-экв/100 г). К этой группе относят монтмориллонит, вермикулит, бентонит, нонтронит, бейделлит, сапонит, соконит.
2. Минералы со средней емкостью обмена (15—80 мг-экв/ /100 г). Это преимущественно гидрослюды, иллит.
3. Минералы с минимальной емкостью обмена (менее 15 мг-экв/100 г). Эту группу составляют минералы каолинито-вой группы, галлуазит, диккит, накрит и др.
Причины такого различия в обменной емкости минералов глин заключаются в их кристаллохимических особенностях. Монтмориллонит обладает трехслоистой решеткой типа 2:1. Поперечная электростатическая связь между отдельными пакетами и слоями монтмориллонита ослаблена, вследствие это-
183
у.
Рис. 6.19. Зависимость полноты со-осаждения вольфрама с гидроксидом железа от pH раствора, % (по Ю. В. Морачевскому и Л. Г. Ши-пуновой)
98
7
8
9 pH
го его решетка подвижна и внутренняя поверхность доступна для ионов разного заряда и воды. Поэтому удельная поверхность монтмориллонита велика, при этом 80% обменных позиций приходится на межслоевую внутреннюю поверхность и только 20%—на внешнюю. Минералы каолинитовой группы (каолинит, галлуазит, диккит, накрит) имеют прочносвязан-ную двухпакетную двухслоевую решетку типа 1:1. У этих минералов имеется только внешняя поверхность сорбции, вследствие чего их обменная емкость сравнительно невелика.
Из рассмотренных ранее положений следует, что анионообменниками в гидрогеохимических системах могут быть те же минералы глин (в очень кислой среде), гидроксиды железа и алюминия (в кислых и околонейтральных средах). Так, известно, что свежеосаждающиеся гидроксиды железа, формирующиеся в зонах окисления сульфидных месторождений, активно сорбируют анионы MoO42- WO42" PO43- SeO42", BO33" и др. (рис. 6.19). При увеличении pH среды до значения более 7 происходит активная десорбция этих анионов с гидрокси-дов железа, при этом предполагается наличие ионообменных реакций между указанными анионами и 0Н~
Мы рассмотрели общую схему способности природных минералов к катионо- и анионообменным процессам. На самом деле в реальных гидрогеохимических ситуациях эти чистые катионо- и анионообменные процессы осложняются различными побочными взаимодействиями, в результате которых комплекс элементов, участвующих в сорбционных и ионообменных взаимодействиях может быть более широким, чем это предписывается рассмотренными модельными ситуациями. Поэтому для анализа и прогноза тех элементов, которые могут участвовать в сорбционных и ионообменных взаимодействиях, используют различные эмпирические правила.
Для нас важнейшим из этих правил является правило Па-нега— Фаянса. Оно формулируется следующим образом: компонент сорбционно соосаждается с осадком, если он образует малорастворимое соединение с противоположно заряженным ионом осадка. При этом, чем менее растворимо это соединение.
184
?
тем более активно соосаждается элемент. Исходя из этого правила, цинк и свинец должны сорбционно соосаждаться с СаСОз, так как Zn2+ и Pb2+ образуют малорастворимые соединения с CO32-, но с этим же соединением должны сорбционно соосаждаться вольфрам, молибден, фосфор, так как анионы WO42", Мо042~, PO43" образуют малорастворимые cor единения с Ca2+
6.3.2. Влияние процессов комплексообразования на сорбционные и ионообменные процессы
Суть влияния процессов комплексообразования на сорбционные и ионообменные процессы нетрудно понять из следующих положений. Мы уже отмечали, что по способности к сорбции и ионному обмену катионы и анионы образуют следующие ряды: МеА+>Ме*+>Ме*+>Ме+\ Л4->Л3->Л2->Д- Комп-лексообразование в системе Меп+—Ат~ приводит к образованию соединений с меньшим и даже противоположным зарядом. Например, в системе Be2+—F- образуется ряд Be2+, BeF+, BeF20, BeF3", BeF42-. Поэтому с ростом концентраций F" способность бериллия к сорбции и катионному обмену уменьшается в ряду Be2+>BeF+>BeF2°. Таким образом, комплексо-образование уменьшает концентрацию катионов, способных к обмену, хотя общая суммарная аналитическая концентрация элемента в подземных водах не изменяется. Понятно, что чем прочнее комплексные соединения какого-либо элемента-комп-лексообразователя с какими-либо лигандами, тем меньше становится его способность к катионному обмену и тем сильнее происходит десорбция его из сорбента в присутствии этих ли-гандов.
