Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
1) в околонейтральных водах при Eh<200 мВ
HSeO-3 (НТеО-з) + 5 H++4е- = Se (Те)тв + 3 H2O,
при Eh<350—450 мВ
CrO42" + 5H+ + Зе- = Cr (0Н)3(ТВ) + H2O (ПРсг <он)э = 6,7- 10-*) или 2CrO42" + 10H+ + бе- = Cr203(TB) + 5H2O;
2) в околонейтральной среде при Eh О—(—150) мВ UO22++ 4H++2е- = U4+ + 2H2O
и далее U4++40H~=U(OH)4 с последующим образованием
UO2(TB).
Щелочной гидролитический барьер. Этот барьер действует при увеличении pH среды. Действию щелочного барьера подвержены многие элементы-комплексообразо-ватели, являющиеся одновременно элементами-гидролизатами (Fe, Mn, Hg, Be, Cr (III) ^ др.). Причина в том, что произведения растворимости многих гидроксидных соединений этих
194
элементов минимальны (см. табл. 2.1). Миграция большинства перечисленных элементов в подземных водах осуществляется в виде разнообразных комплексных соединений (с ОН", F-, SO42-, CO32" Cl- ФК, ГК и т. д.).
Это комплексообразование защищает элементы от процессов гидролиза, но оно не может полностью предохранить их от этого процесса. Особенно подвержены процессам гидролитического осаждения Be, Hg, Cr (III), Fe (III), Mn (III, IV), имеющие относительно слабую устойчивость комплексных соединений со многими из названных лигандов и минимальны* произведения растворимости гидроксидов. Типичные схемь гидролитического осаждения элементов:
BeF4" + 2OH-= Be (О Н)°2+ F-, Be(OH)0, — Ве(ОН),(тв); Fe (ФК)п3"2п+ЗОН- = Fe (0Н)°3 + пФК2", Fe(OH)0S Fe(OH)3(TB) HFeO2-пН20.
Щелочной гидролитический барьер бессилен перед элементами— гидролизатами, являющимися аниогенными элемента-ми-комплексообразователями (титан, ниобий и др.). Несмотря на очень низкие ПР гидроксидов (<10-40), они характеризуются высокой устойчивостью комплексных соединений с анио-
нами-лигнадами щелочных вод (CO32", F", OH- и др.) и к тому же при высоких pH подземных вод проявляют свойство амфотерности.
" Щелочной карбонатный барьер. Действие этого барьера основано на образовании труднорастворимых карбонатов катионогенных элементов и элементов-комплексообразо-вателей. Эти элементы имеют минимальные значения ПРмесо3. Геохимический щелочной карбонатный барьер пространственно связан с щелочным гидролитическим барьером, поскольку увеличение концентраций в подземных водах анионов CO32" и ОН" взаимосвязано. Наиболее подвержены щелочному карбонатному барьеру двухвалентные катионогенные элементы и слабые элементы-комплексообразователи (Fe, Mn, Со). Простые катионные формы этих элементов прямым образом реагируют с CO32- и образуют малорастворимые соединения типа AIeCO3. Более сложным являются поведение на щелочном карбонатном барьере активных элементов-комплексо-образователей (Cu, Pb и др.). Комплексообразование этих элементов имеет два важных следствия:
1) защита (предохранение) элементов от осаждения в виде карбонатов; подобная ситуация. характерна для условий миграции Cu (II) в подземных щелочных водах с высокими концентрациями фульвокислот, с которыми она образует устойчивые комплексные соединения (рКсиФк >Ю);
13*
195
2) образование на щелочном барьере, вследствие значительной устойчивости оксокомплексов, смешанных оксокарбо-натных соединений типа малахита Cu2CO3(OH)2 (ПР 6,8-•10~34), азурита Cu3(CO3J2(OH)2 (ПР 1,2-10"45), гидроцерус-сита РЬ3(С03)2(ОН)2 (ПР 1,4-10"47).
Сульфидный барьер. Действие этого барьера основано на образовании труднорастворимых сульфидов многих 18-электронных халькофильных элементов-комплексообразова-телей и анионогенных элементов. Условия действия этого барьера создаются в зонах сульфатредукции, а также в зонах смешения кислородсодержащих (Eh > 250 мВ) и бескислородных (Eh 100—250 мВ) вод с крупными массами сульфидных вод.
На сульфидном барьере осаждаются многие халькофильные элементы-комплексообразователи (Fe, Zn, Cu, Pb, Cd, Со, Ni, Hg) и халькофильные анноногенные элементы (Mo, As, Sb). Произведения растворимости их сульфидов имеют неизмеримо меньшие значения, чем значения констант устойчивости большинства образуемых ими комплексных соединений. Поэтому образование большинства комплексных соединений может кинетически замедлить процесс осаждения халькофильных элементов на сульфидном барьере, но полностью устранить это осаждение, такое комплексообразование не может. Образование сульфидов всех двухвалентных элементов-комплексообразователей при избытке сульфидной серы в околонейтральных средах происходит по единым схемам: если элемент находится в простой катионной форме, происходит обычная реакция Me2+-J-S2"= =MeS(TB), если элемент находится в воде в виде комплексного соединения, происходят реакции разрушения таких комплексных соединений MeC03°+S2-=MeS+C032-; Me(Cl)n2-7H-S2"= =MeS+nCl. Исключение составляют гидросульфидные комплексные соединения Me(HS)n2-71, которые могут препятствовать образованию сульфидов. При образовании таких комплексных соединений осаждение не может быть полным. Разрушение этих соединений и образование сульфидов происходит при снижении pH среды, например, Zn(HS)3"+H+=ZnS(TB)+ +2H2S.
Иными путями идет образование сульфидов анионогенных элементов (Mo, As, Sb). Основными формами этих элементов в бессульфидных водах являются: HMoO4", MoO42"*; H2AsO3", HAsO32" AsO33"; SbO3- HSbO20, Sb(OH)30. Образование сульфидов из этих форм происходит по следующим приближенным схемам:
