Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
CH2-CH2
Il
ОН Cl
HX-CH,. ••HCl
"X/ " о
которое затем медленно разлагается и дает окись этилена:
H2C-CH2-•¦HCl
X/ О
. NaOH - H2C-СН. + NaCl + H2O
X/ О
Постулировался механизм, согласно которому этиленхлоргидрин в среде, богатой гидроксильными ионами, переходит в промежуточный ион с отрицательным зарядом на кислороде89
+он"
ClCH2CH2OH тгг~^ HOH + ClCH2-CH2O-
а затем активный кислород «атакует» углерод, с которым связан хлор, что приводит к замыканию кольца окиси этилена:
CICH2-CHX--» H2C-CH2 + СГ
X / О
Наиболее вероятным следует считать предположение90, основанное на склонности этиленхлоргидрина переходить в активную оксониевую форму после отщепления иона хлора:
ClCH2CH2OH —H2C-CH. + сг
о
I
H
В щелочных средах оксониевый ион отдает протон и образует окись этилена:
H2C-CH2 + Cl- + NaOH-> H2C-CH2 + NaCl + H2O
\+/ \ /
О О
I
H
Реакция между этиленхлоргидрином и едким натром исследовалась при О—30 0C в различных смешанных растворителях91: смеси воды с этанолом, метанолом, диоксаном, изопропанолом и бутанолом. При этом были определены константы скорости реакции.
При дегидрохлорировании этиленхлоргидрина в различных условиях92-94 степень превращения этиленхлоргидрина зависела от природы щелочного реагента, с которым он вступал в реакцию (табл. 28).
таблица 28
Разложение этиленхлоргидрина гидроокисями некоторых металлов
Гидроокись металла
Выход, % от общего количества этиленхлоргидрина
окись этилена
CH3CHO
Количество не прореагировавшего этиле нхлор-гидрина %
NaOH
щелочь приливали к эти-ленхлоргидрину . . .
к щелочи приливали этиленхлоргидрин ....
Qi(OH),..........
Mg(OH)2.........
Ni(OH)2..........
Ba(OH)2..........
Co(OH),..........
Fe(OH)^..........
69,0
24,0 76,0
21.4 2,6
31.5 0,2 О
0,6—1,0
1,5 73,0 76,1
0,8
0,9
О
1,5
5,0 3,6 2,2 16,1 2,6 78,0 100,0
Из данных табл. 28 видно, что основным продуктом разложения этиленхлоргидрина гидроокисями натрия, кальция и бария является окись этилена92; ацетальдегид при этом образуется в незначительном количестве. При использовании гидроокиси натрия ис-
т
ключительно важен порядок приливання растворов: удовлетворительный выход окиси этилена получается только в том случае, когда щелочь приливают к этиленхлоргидрину. При обратном порядке образуется преимущественно этиленгликоль. При разложении этиленхлоргидрина гидроокисями магния и никеля главным продуктом реакции является ацетальдегид; окись этилена образуется в малых количествах. Гидроокиси железа и кобальта не разлагают этиленхлоргидрин. Во всех случаях в продуктах реакции был обнаружен этиленгликоль.
При разложении этиленхлоргидрина гидроокисью кальция в аппарате соответствующей конструкции (минимальное время пребывания жидкости в реакционной зоне и возможность быстрого отвода образующейся окиси этилена из этой зоны) выход окиси этилена может достигнуть 96%, считая на превращенный этиленхлоргидрин92. Выход окиси этилена зависит от качества извести, применяемой для разложения этиленхлоргидрина, и от условий ее гашения. Нежелательные примеси (глина, карбонат магния) замедляют гашение извести и ухудшают взаимодействие полученного известкового молока с этиленхлоргидрином. Известковое молоко готовят путем гашения предварительно раздробленной извести горячей водой (80—85 0C) в специальных аппаратах-гасителях. Для приготовления медленно расслаивающегося и быстро реагирующего с этиленхлоргидрином известкового молока очень важно, чтобы известь была надлежащим образом обожжена. Понижение температуры обжига приводит к тому, что в извести остается необожженный известняк, так называемый недопал; при слишком высокой температуре обжига получается пережженная окись кальция, трудно поддающаяся гашению. После гашения известковое молоко отделяется от шлама и стекает в емкости, в которых оно перемешивается во избежание расслаивания при хранении.
Главной причиной снижения выхода окиси этилена является ее гидратация в этиленгликоль96. Окись этилена в «момент образования» обладает повышенной способностью к гидратации. Превращение этиленхлоргидрина в этиленгликоль протекает через промежуточное образование окиси этилена:
CICH2CH2OH-* H2C-CH2-» HOCH2CH2OH
Поэтому для обеспечения высоких выходов окиси этилена при разложении этиленхлоргидрина необходимо как можно быстрее отводить ее из реакционной среды. С этой целью современные реакторы конструируются с большим зеркалом испарения и снабжаются системой продувки реакционной зоны паром.
Ацетальдегид, как и окись этилена, образуется непосредственно из этиленхлоргидрина96- 9?. При дегидрохлорировании этилен-
хлоргидрина в кипящей водной суспензии гидроокиси никеля, содержащей 10% Ni(OH)2, практически единственным продуктом реакции является ацетальдегид98 (выход до 98%, считая на разложившийся этиленхлоргидрин), а окись этилена образуется в незначительном количестве.
Известно, что а-окиси изомеризуются в альдегиды только в слабокислой среде99. Поэтому понятно, что при отщеплении хлористого водорода от алкиленхлоргидринов альдегиды могут образоваться только в тех средах, где нет избытка гидроксильных ионов. Особенно благоприятной средой для образования альдегидов является водная взвесь гидроокиси никеля, так как последняя мало растворима в воде и не сообщает раствору щелочной реакции.
