Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Другой побочной реакцией, которая может идти в этих условиях7, является образование бирадикала диметиленоксида
H2C-
-CH2
>400 °С
• CH2-O-CH2.
О
и дальнейшее его взаимодействие с этиленом с образованием пропилена и формальдегида:
• CH2-O-CH2- + CH2=CH2
CH2=CH-CH3 + HCHO
2,5 2,0
<2г US <3 1,0
0,5
0.
Такой процесс наблюдался7 при взаимодействии окиси этилена с этиленом при температурах выше 400 °С. Реакционная смесь находилась в стеклянном реакторе диаметром 40—60 мм в течение 2—4 мин. При температурах ниже ^o 350 °С образование пропилена не происходило.
С повышением температуры окисления1 количество жидких продуктов растет медленнее, чем газообразных (окислы углерода); выше 400 °С количество жидких продуктов перестает увеличиваться, а затем начинает уменьшаться, но среди продуктов реакции имеются полимеры этилена. При 308°С, когда реакция окисления идет крайне слабо, окислы углерода почти не образуются, а получаются небольшие количества окиси этилена и формальдегида. Влияние дальнейшего повышения температуры на выход окиси этилена и формальдегида видно из кривых рис. 38. Выход обоих продуктов быстро возрастает с повышением температуры до 360 °С, после чего начинает уменьшаться. Нарастание выхода формальдегида идет быстрее, а уменьшение его окиси этилена8.
/
/
о
о
1
300 350 WO 450 Температура, 0C
Рис. 38. Влияние температуры на выход окиси этилена и формальдегида при окислении этилена:
/—окнсь этилена; 2— формальдегид.
медленнее, чем для
Продолжительность окисления
При окислении этилена кислородом в смеси с азотом при температурах Еьше ?00 0C и времени пребывания в зоне реакции 2 сек единственным первичным продуктом окисления был формальде-
гид4. Выход формальдегида повышается, если этилен окислять9 при 60Э °С и времени пребывания смеси в зоне реакции до 1 сек.
В опытах по окислению этилена1 кислородом при 330 °С в стеклянном реакторе диаметром 20 мм (реакционная смесь экви-молярная) было установлено, что с увеличением времени реакции увеличивается выход и жидких, и газообразных продуктов окисления. Реакция имеет ясно выраженный индукционный период.
Результаты других опытов7 по окислению этилена кислородом при 335 °С в стеклянном реакторе диаметром 46 мм представлены графически на рис 39. Из кривых рис. 39 можно сделать выводы:
1. Реакция прямого окисления этилена имеет резко выраженный период индукции. В условиях проведенных опытов он был близок к 15 сек
N
--Т\ п
3\
-о-
10 30
Время реакции, сек
50
Рис. ЗЭ. Зазд^имосгь выхода продуктов о.<и:тзнял этилена от вре-ілїгіл рга.ідял:
скись углерода; 2—тюрмтпьдегид; 3—двуокись углерода; 4—скись этилена.
•о
1І
^ S-? ° tl Q-
1,0
0,8
.0,6
OM
1
\
2
/
' 15 25 35 45 55 Продолжительность окисления.сек
Рис. 40. Влияние продолжительности окисления этилена на отношение выходов окиси этилена и формальдегида:
/—диаметр реактора 65 мм; 2—диаметр реактора 44 мм.
2. В самом начале окисления (после периода индукции) еще нет газообразных продуктов, а имеются только заметные количества формальдегида и окиси этилена. Это свидетельствует о том, что окись этилена при реакции между этиленом и кислородом образуется раньше других продуктов.
3. Максимальный выход и окиси этилена, и формальдегида наблюдается в начальный период реакции и в дальнейшем постепенно снижается.
4. Окись углерода образуется сразу после окончания периода индукции и является основным компонентом реакционной смеси.
Более подробное изучение влияния продолжительности окисления этилена на количество образующихся окиси этилена и формальдегида по'казывает, что отношение выходов этих веществ друг к другу сильно уменьшается с увеличением продолжительности окисления (рис. 40). В реакционной смеси были найдены также двуокись углерода, муравьиная кислота и некоторые другие соединения (гликоль, глиоксаль, диоксиметилпероксид и др.), образующиеся в результате последующих реакций.
Индукционный период окисления зависит от температуры: в интервале 400—500 °С при отношении этилен : воздух = 2 :1 было обнаружено наличие отрицательного температурного коэффициента, отражающего уменьшение индукционного периода при повышении температуры12.
Концентрация кислорода и этилена
Скорость реакции окисления этилена кислородом по данным10 пропорциональна приблизительно третьей степени общего давления реагирующих газов и определяется главным образом парциальным давлением паров этилена. По другим данным11, скорость реакции пропорциональна второй степени общего давления реагирующих газов.
Наибольшая скорость реакции достигается, если в смеси реагентов на 2 объема этилена приходится 1 объем кислорода". При увеличении концентрации этилена в 3 раза выход продуктов окисления возрастает в 20 раз.
Результаты опытов7 по установлению зависимости выходов отдельных продуктов от концентрации реагирующих газов графически изображены на рис. 41. Из этих данных следует, что с увеличением соотношения C2H4 : O2 выход окиси этилена возрастает, а формальдегида — падает; общий выход жидкого конденсата резко уменьшается в результате уменьшения образования воды.