Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Этиленхлоргидрин-сырец из нейтрализатора 4 самотеком поступает в сборник 5. Газы, состоящие в основном из инертных примесей, содержащихся в исходном сырье (в газах имеются также окись этилена, этиленхлоргидрин и хлористый водород), проходят обратный холодильник, охлаждаемый рассолом (на рисунке не показан). В этом холодильнике конденсируются органические примеси, а отходящие газы направляются в орошаемую водой колонну 6 для отмывки от хлористого водорода. Колонна изготовлена из фаолита и заполнена насадкой из колец Рашига. Отходящие газы после отделения хлористого водорода и окиси этилена выбрасываются в атмосферу. Сточные воды, содержащие органические примеси (окись этилена, этиленхлоргидрин), самотеком поступают в сборник T и фарфоровым насосом откачиваются для последующей переработки. Этиленхлоргидрин-сырец из сборника 5 подается вакуум-насосов в перегонный куб 8, футерованный диабазовой плиткой. Ректификационная колонна 9 также футерована плиткой и заполнена насадкой из колец Рашига.
При остаточном давлении не более 300 мм рт. ст. и температуре не выше 100 °С в верхней части колонны 9 отгоняется промежуточная фракция, состоящая из воды и этиленхлоргидрина с примесью дихлорэтана и др., которая снова направляется в перегонный куб 8.
Товарная фракция этиленхлоргидрина при остаточном давлении не более 200 мм рт. ст. и температуре не выше 80 0C после колонны 9 поступает в холодильники 10 и 11, охлаждаемые водой, и направляется в сборник готового продукта 14. Кубовые остатки откачиваются в сборник (на рисунке не показан). Пары, не сконденсировавшиеся в холодильнике 10, поступают в кожу хотрубный холодильник 12. Полученный конденсат собирается в сборнике 13, откуда снова направляется в куб 8.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ ХЛОРГИДРИНОВ
Хлоргидрины высших олефинов также можно получать гипо-хлорированием соответствующих олефинов. Из пропилена, хлора и воды получается главным образом а-пропиленхлоргидрин. В небольших количествах образуется также {3-пропиленхлоргидрин. Пропиленхлоргидрины по своим физическим и химическим свойствам весьма близки к этиленхлоргидрину. В промышленности они применяются для получения окиси пропилена и пропиленгли-коля.
Синтез пропиленхлоргидрина рекомендуется проводить в аппарате, состоящем из двух реакционных колонн, между которыми циркулирует реакционная смесь". В первую колонну вводят хлор, а образовавшаяся хлорная вода реагирует с пропиленом. Оптимальные условия работы аппарата: температура 30—35 °С, концентрация пропилена в поступающем газе не более 45% (остальное — метан, этан, пропан). Процесс проводится с рециркуляцией непрореагировавшего пропилена. Концентрация хлора
в хлорной воде на входе во вторую колонну не должна превы» шать 0,5 г]л. Выход продуктов реакции, считая на пропилен, составляет (в %):
Пропиленхлоргидрин ...... 87,5
Дихлорпропан......... 11,0
Дихлоризопропиловый эфир и др. 1,5
При действии хлора и воды на бутилены- получаются бутилен-хлор гидрины:
CH3CHjCH=CH2 -f Cl2 + H2O-* CH3CH2CHCHXl + HCl
I
он
CH3CH=CHCH3 + Cl2 + H2O-> CH3CHCHCH3 + HCl
НО Cl
(CH^)2C=CH2 + Cl2 + Н,0-> (CH3J2CCH2Cl + HCl
он
Хлоргидрины других олефинов можно также синтезировать действием хлористого водорода на окиси соответствующих олефинов. В табл. 27 приведены температуры кипения некоторых высших хлоргидринов.
таблица 27
Характеристика высших хлоргидринов
Соединение
T- кип. при 760 мм рт. ст. °С
Плотность при 20 0C г/смЗ
CH3CHCH2OH
к
133—134
1,115
Cl
CICHjCHCH3
126—127
1,103
Ah
ClCH2CHCH2CH3
141
—
I
он
CH3CHCHCH3
138—139*
1,105
I I
Cl он
с1сн2с(сн3)8
128
1,061
он
* При 25 мм рт. ст.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ЭТИЛЕНА ИЗ ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИНА
Следующим этапом хлоргидринного процесса получения окиси этилена является дегидрохлорирование этиленхлоргидрина при взаимодействии его с гидроокисями металлов, например с гидроокисью кальция:
2ClCH2CH2OH + Ca(OH)3-» 2H2C-CH2 + CaCl2 + 2H2O
4O^
Разложение этиленхлоргидрина в водном растворе проводится при 95—100 °С. Количество образовавшейся окиси этилена зависит от условий процесса и колеблется от 16 до 97%. Для разложения этиленхлоргидрина предлагалось использовать также гидроокись магния, карбонат бария78 и едкий натр79'82 (разбавленный или концентрированный раствор). Таким способом окись этилена можно получать при пониженном83 и повышенном84 давлении.
При изучении механизма и кинетики реакции образования окиси этилена из этиленхлоргидрина было установлено85, что эта реакция является реакцией второго порядка. Константа скорости реакции равна86» 86 0,67 при 24,5 °С. Константа скорости реакции образования окиси пропилена составляет 4,6; разложение высших хлоргидринов происходит с еще большей скоростью.
Высказывалось предположение, что при взаимодействии этиленхлоргидрина с едким натром образование окиси этилена протекает через промежуточное молекулярное соединение окиси этилена с хлористым водородом87' 88
