Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
91. S t е v е п s I. E., M с С a b е С. L., Warner I. С, J. Am. Chem. Soc, 70, 2449 (1948).
92. Коган Л. M., Производство и переработка окиси этилена в Германии, Госхимиздат, 1947.
93. Зимаков П. В., Коган Л. M., ЖПХ, 31, № 4, 613 (1958).
94. Коган Л. M., ЖПХ, 31, № 9, 437 (1958).
95. 3 и м а к о в П. В., Хим. наука и пром., № 1, 24 (1957).
96. Зимаков П. В., К о г а н Л. M., ДАН СССР, 115, № 2, 297 (1957).
97. Зимаков П. В., в сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов», Изд. АН СССР, 1956, стр. 534.
98. 3 и м а к о в П. В., К о г а н Л. Al., ДАН СССР, 127, № 2 (1959).
99. К р а с у с к и й К., ЖРФХО, 34, 537 (1902).
100. Герм. пат. 299682, 1920 г.
101. В u г d і с k N., англ. пат. 236379; фр. пг.г. 583851.
102. В eh erne, Chem. Fabr. KaIk., герм. пат. 403643, 1924 г.
103. Фр. пат. 656996, 1929 г.
104. I. Q. Farbenindustrie A. Q., англ. пат. 292066.
105. Англ. пат. 286850; фр. пат. 648157.
106. Шенфельд H., Неионогенные моющие средства, Изд. «Химия», 1965.
ГЛАВА Vl
ГОМОГЕННОЕ ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА
В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА
При прямом гомогенном окислении этилена кислородом1» 2 образуется ряд ценных продуктов: окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом3-5 при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, при этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОЦЕССА НА ОБРАЗОВАНИЕ ОКИСИ ЭТИЛЕНА
Температура
При температуре ниже 300 °С этилен не взаимодействует с кислородом, медленное окисление8 начинается при 300 °С. С повышением температуры скорость процесса резко возрастает. Оптимальной температурой считают ту, при которой 65% поданного в зону реакции кислорода вступает во взаимодействие с
Ч -о
OU
этиленом5. При температуре ниже 400 °С степень превращения кислорода за один проход составляет примерно 35%. При температуре выше 550 °С резко возрастает скорость окисления этилена до двуокиси углерода и воды, а скорость образования окиси этилена уменьшается.
На рис. 37 представлена температурная зависимость7 степени превращения исходных компонентов при прямом окислении этилена. (Состав исходной смеси—80 % С.,Н4 и 12% O2; время реакции 20 сек; стеклянный реактор длиной ~500 мм и диаметром 46 мм). Из рассмотрения кривых, представленных на рис. 37, можно сделать следующие выводы:
1. С ростом температуры степень конверсии этилена возрастает.
2. Количество реагирующего кислорода сначала быстро растет с повышением температуры — при 360 °С в реакцию вступает более 80% исходного кислорода. Выше этой температуры кривая расхода кислорода резко изменяет свой наклон и асимптотически приближается к 100% (полное связывание кислорода).
3. Расход кислорода с ростом температуры увеличивается быстрее,
чем расход этилена. Это означает, что с повышением температуры возрастает «глубина» окисления этилена, т. е. увеличивается количество этилена, окисленного до двуокиси углерода и воды.
Если рассчитать по реакциям окисления этилена отношение реагирующих объемов этилена и кислорода ^ = Kc2H4A7O2, то видно, что п уменьшается при переходе от частичного окисления этилена к полному;
і '
-
/
і
I
' I
IU
I
390 350 WO USD §
Температура, 0C ^
Рис. 37. Влияние температуры на «глубину» окисления этилена:
/—кислород; 2-этилен.
2C2H4 -J- O2
C2H4 + О, C2H4 + 2O2 C2H4+ 3O2
2H2C — CH2 \ / О
2HCHО . .
2CO + 2H2O . 2CO2 + 2H3O
1
0,5 0,33
На основании экспериментальных данных рассчитаны значения п при разных температурах окисления этилена:
0C . .
Температура, л.....
320 335 360 420 1,18 1,12 0,88 2,2
Из приведенных данных следует несколько интересных выводов. При 320 и 335 °С п>1, т. е. окисление в основном должно идти до формальдегида. При 420 °С п > 2, что не соответствует ни одному из приведенных выше уравнений и, вероятно, связано с началом полимеризации1 этилена при температурах выше 400 °С.
