Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
86
14. Электронные свойства н зонная теория
связи и ионы имеют следующее строение электронных оболочек:
№+: 1э\ 2в\ 2р«
С1-: Ь2, 2я2, 2рв, Зя2, Зр°
Следовательно, валентная оболочка иона С1~ (35, Зр) заполнена, а оболочка иона N3+ пустая. В ЫаС1 соседние ионы 01-практически касаются друг друга и их Зр-орбитали могут перекрываться с образованием узкой валентной зоны (Зр-зона). Эта зона состоит только из орбиталей анионов. 35- и Зр-Орби-тали Ыа+ могут также перекрываться и образовывать зону, которая является зоной проводимости. Эта зона образована, только орбиталями катионов. В обычных условиях она полностью свободна, так как ширина запрещенной зоны велика (~7 эВ). Зонная структура ЫаС1 аналогична зонной структуре изоляторов (рис. 14.16). Особенность зонной структуры ЫаС1 заключается в том, что валентная зона состоит из орбиталей анионов, а зона проводимости—исключительно из орбиталей катионов. Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости можно рассматривать как обратную передачу заряда от иона С1~ иону Ма+.
Последний вывод дает основание ожидать, что существует определенная корреляция между величиной ширины запрещенной зоны и разностью электроотрицателы-юстей аниона и катиона. Большая разность электроотрицателы-юстей способствует образованию ионных связей. В таких случаях обратного переноса заряда от аниона к катиону ожидать трудно, и это хороик> коррелирует с тем, что ионные твердые тела имеют широкую запрещенную зону. Ширина запрещенной зоны ряда неорганических соединений приведена в табл. 14.2. Количественное соотношение между шириной запрещенной зоны и степенью иошгости связи предложено Филиппсом и Ван Фехтеном [уравнение (8.31)]. Можно считать, что запрещенная зона состоит из двух частей: «гомополярная» часть запрещенной зоны — это такая запрещенная зона, которая существовала бы в отсутствие разности электроотрицателы-юстей составляющих данное вещество компонентов, и часть, определяемая степенью иониости связи. Подробнее такие корреляции обсуждаются в разд. 8.4.
В соединениях переходных металлов дополнительным фактором, имеющим огромное значение, является наличие частично заполненных с?-орбиталей ионов металла. В ряде случаев их перекрывание приводит к образованию ^-зоны или нескольких ^-зон. Тогда материал имеет высокую электропроводность. Возможно также, что ^-орбитали перекрываются весьма ограниченно, т. е. они как бы локализованы на отдельных атомах. Примером последнего является стехиометрический оксид иике
14.9, Зонная структура неорганических твердых тел
87
ля* №0. Его слабо-зеленая окраска определяется электронными переходами между отдельными ионами Ї\Н2+. Он имеет крайне низкую проводимость (~10™14 (Ом-см)-1 при 25°С). Нет никаких доказательств того, что ^-орбитали никеля заметно перекрываются с образованием частично заполненной гі-зоньї. Противоположным примером являются ТЮ и УО. Их кристаллические решетки (как и ЫЮ) относятся к структурному типу
Таблица 14.2. Ширина запрещенной зоны (эВ) некоторых неорганических
твердых тел
Соединения А* В^П Соединения А11 В^1 Соединения А111 В
11 2пО 3,4 А1Р 3,0
ІІС1 9,5 3,8 АІАб 2,3
ЫаР 11,5 2пБе 2,8 АІБЬ 1,5
8,5 гпТе 2,4 ОаР 2,3
МаВг 7,5 СсІО 2,3 ОаАэ 1,4
11 СсіБ 2,45 ОаБЬ 0,7
КС1 8,5 СсІБе 1,8 1пР 1,3
КВг 7,5 СсІТс 1,45 ІпАв 0,3
КІ 5,8 РЬБ 0,37 ІпБЬ 0,2
РЬЭе 0,27 (З-БІС 2,2
РЬТе 0,33 а-БіС 3,1
Некоторые из приведенных величин (в частности, для галогашдов щелочных ме^ таллов) носят оценочный характер.
поваренной соли, однако в отличие от №0 ?/-орбитали (йху, Лхг, йуг — см. разд. 8.6.1) ионов М2+ сильно перекрываются, образуя широкую ^-зону. Эта зона лишь частично заполнена электронами. Следовательно, характер проводимости в ТЮ и УО почти чисто металлический (при 25 °С проводимость ~103 (Ом-см)"1).
Различие между ТЮ и ЫЮ состоит еще и- в том, что /гд-зона, в которой может содержаться до шести электронов на один атом металла, в случае №0 должна быть полностью
* Строго говоря, монооксид никеля даже в равновесии с металлическим никелем нестехиометричен и имеет некоторый дефицит металла по отношению к стехиометрическому составу N10. См., например, Третьяков Ю. Д. «Химия нестехиометрических окислов». — М.: Изд-во МГУ, 1974. —Прим. ред.
88
14. Электронные свойства и зонная теория
заполнена. Два других ^-электрона иона №2+ находятся на ^-уровнях (е^а, йхъ-уъ). Эти е^-орбитали локализованы непосредственно над ионами кислорода (рис. 14.22, б). Поскольку ионы кислорода находятся между ионами никеля, е^-орбитали соседних ионов Ы12"к не могут перекрываться и, следовательно*, не может образовываться соответствующая зона. Таким образом, еб-орбитали остаются локализованными на отдельных ионах №2+.
Рис. 14.22. а — сечение структуры ТЮ, параллельное грани элементарной'-ячейки. Изображено только положение ионов ТЛ2+ (см. рис. 5.8). Перекрывание й^-орбиталей соседних ионов Т12+, а также соответственно йхг- и с^г-орбиталей приводит к образованию ^г-зоны. б— структура N10. Изображенные ?/Ж2_у2-орбитали расположены над_ кислородными ионами, что> препятствует их перекрыванию и образованию е^-зоиы.
