Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
181
Подобно сульфаминовым кислотам выдерживают без расщепления реакцию щелочного плава суль$ма"идяые произаодяые ароматяческях углеводородов. Таким образом возможно по описаяию патента иапрямер превращеняе (действием едкого кали при 140-160°)**}:
Выделение аминооксисоедииениЙ из плава, если они заключают сульфогруппу или сульфогруппы, удается чаще подкислением или высаливанием. При отсутствии же в соединении сульфогрупп выделение связано нередко с применением растворителя. А. Е. Порай-Кошиц предлагает облегчить выделение, вводя в водный раствор плава соль аммония [(МН4)а804 или МН4С02СН8]31). В слабоаммиачных растворах аминооксисоединения менее растворимы, чем в растворах щелочей.
В преобладающем числе случаев щелочное плавление дает начало оксигруппе, которая способна реактивировать азосочетание - образование при взаимодействии с диазониями характерных окрашенных оксиазосоединений, т. е., иначе говоря, сплавление со щелочами образует "азосоставляющие" красителей. На этом свойстве основан общий способ определения, как качественного, так и количественного, гидроксильной группы. Если в соединении нет других реактивирующих азосочетание групп [например ЫН2, ЫНАг, Н(А1к)2 и пр. у аминонафтолов и их замещенных], то тогда качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно в оранжевый до красного тон, при сливании раствора испытуемого соединения и соды с раствором достаточно удобной для приготовления диазониевой соли. В качестве таких солей пользуются или хлористым фенилдиазонием (из анилина) или хлористым я-нитрофенилдиазонием (из я-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости. Раствор диазониавой соли не должен заключать свободной минеральной кислоты, исключаемой прибавлением уксуснокислого натрия, так чтобы при смачивании Конго-бумажки употребляемым раствором она оставалась красной. Для количественного анализа ароматических оксисоединекий применяют раствор хлористого п-нитрофенилдиазония определенного титра. Для приготовления его можно пользоваться таким приемом:
14 г я-нитроанилина растворить при нагревании в 25 см3 концентрированной соляной кислоты (приблизительно 2,5 мол. НС1 на 1 мол. амина) и 200 см3 воды. Вылить раствор в размолотый на мелкие куски лед. По охлаждении в раствор с осадком хлористоводородной соли всыпать 7 г 100°/о-ного сухого нитрита натрия №МОа или соответственно большее количество нитрита, менее высокопроцентного. Всыпание производить быстро при энергичном размешивании жидкости, которую по окончании реакции (осветление, исчезновение осадка) поставить добавлением воды на I л и про-
НОзЭ ШОзЭСбНа
НО
г) Характеристика оксисоединений
182
фильтровать. Раствор сохранять "а холоду в месте, закрытом от прямого света- При этих условиях титр может считаться постоянным в течение дяя.
Титр диазораствора устанавливается по химически чистому р-нафтолу с t° "л. 122°. Отвесив 1,44 г ^-нафтола ( = 0Д)1 мол.), растворяют эту навеску в воде с прибавлением необходимого количества едкого натра, доводя раствор до 100 см? (- 0,1 N). Беря от этого раствора по 20 смй, разводят его в стакане 600 - 700 смй воды и слабо подкисляют уксусной (или соляной) кислотой, прибавляют 5 - 10 г уксуснокислого или двууглекислого натрия и приливают из бюретки раствор соли диаэония, пока "проба на вытек" перестанет давать ясные результаты.
Для производства пробы берут стеклянной палочкой каплю раствора с взмученным в ней осадком азокрасителя и помещают ее на фильтровальную бумагу: в середине образуется красное пятно от нерастворимого красителя, около которого кругом заметен достаточно широкий ореол - вытек бесцветного или чуть окрашенного раствора. В этом растворе может быть избыток либо диазо-составляющей, в данном случае я-нитрофенилдиазония, либо азосоставляющей, т. е. здесь р-нафтола. Если мы возьмем далее чистой палочкой капельку содового раствора соли R, иногда раствора кис* лоты Н, дающей белее темное окрашивание, или раствор быстро реагирующего резорцина и опустим ее на нашу бумажку на сухое место вблизи вытека, то, растекаясь, эта капля дойдет до первого вытека, и, если там был избыток диазония, он, реагируя с солью /?, соотв. другими азосоставляющими, даст красный мениск от образовавшегося азокрасителя. Если эта проба указала на отсутствие избытка диазония, то следует испытать, нет ли избытка нафтола. Для этого капелька раствора диазония наносится вблизи первого вытека, и, если окраска в месте соприкосновения первого и нового вытеков не образуется, значит р-нафтол не в избытке. При установлении титра для большей верности в случае даже отрицательных результатов пробы на вытек необходимо увериться в действительности конца реакции. Поэтому в пробирку отфильтровывают
2-3 смь титруемой жидкости, делят фильтрат на две части и одну обрабатывают диазораствором, а другую нейтральным раствором соли R (в обоих случаях, понятно, прибавление идет каплями). Если и та и другая пробы при этом не окрасятся, это служит признаком конца реакции. В противном случае будет видно, избыто" какого реагента имеет место.
