Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 88

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 410 >> Следующая

ОН
^:0 /ч .N0,
I
ок
н
+ Н2
\/\ок
нодвергается окислению с устранением водорода со стороны питрогруппы самой реагирующей молекулы.
Имеются уже литературные указавия на возможность такого же окислительного эффекта извне (кислород воздуха при содействии каталитически действующих окислов элементов V и VI групп периодической системы).
Таким образом при нагревании до 320-400° бензола с 20%-ным раствором едкого натра в присутствии окислов например и, V, Мо, Ш получен фенолят натриязв). И здесь в виде первой фазы вероятно образование продукта присоединения типе
ОКа
+ ЫаОН--у | |
188
При действии воздуха в присугствви катализаторов происходит окисление водорода в воду и стабилизация продукта в феиолят.
Сплавление со щелочами с целью получения гидроксильных соединений-одно из самых важных применений ароматических сульфокислот в технике производства промежуточных продуктов. Имеются тем не менее и другие приемы использования сульфокислот.
Прежде всего кажется вероятным ожидать превращения сульфокислоты с заменой сульфогруппы на сульфгидрильную группу ЭН при обработке сульфокислоты не едким натром, а его тиоаиалогом (сульфгидратом), причем уравнение реакции было бы подобно (I)
НЭОзЫа + 2ЫаЭН = НЭЫа + Из^Оз + Н2Б.
Опыты такого взаимодействия при высокой температуре и давлении с р-нафталинсульфокислотой привели частично к получению Р-тионафтола, частично к получению смеси его дисульфида с р-нафтолом. Сульфокислота и дисульфокислота бензола или не реагировали в автоклаве с сульфгидратом натрия или при более высокой температуре образовывали сложные молекулы сернистых красителей "7).
В ограниченном пока круге производных антрахинонового ряда сульфокислоты оказываются способными к иному замещению своей сульфогруппы, именно на аминогруппу. Для этого сульфокислота или ее соль подвергаются нагреванию до высокой температуры с водно-аммиачным раствором, что сопровождается, понятно, и высоким давлением вследствие большой упругости пара аммиака.
Процесс, происходящий в этом случае, недостаточно освещен исследованием. Возможно, что и тут взаимодействие начинается с присоединения элементов аммиака к сульфокислоте, например:
СО
СО
/ЭОаН
503ЫН4
с
I
он
и в последующей стадии стабилизация соединения в аминоантра-хинон происходит при отщеплении элементов сернистой кислоты
00 мн
ч503Ш4
с
ОН
+502 + МН8 + Н20
Такое толкование реакции находит себе подтверждение в том, что особенно успешно замещение сульфогруппы на аминогруппу происходит в присутствии окислителей, добавленных в реакцион-
189
ную смесь, например нитросульфокислот, мышьяковой кислоты, соли азотной кислоты (ЫН4М03) и т. п. яв).
В согласи" с таким пониканием хода реакции иавдвдтся и опксьшлеиый в недавнем немецком патенте образования дааминоантрахииона ив р-ашждщятрьху-нона при встревании его с концентрированным аммиаком в закрытом аппарате в присутствии окислителя (например №Ж)г). Здесь реакция повидймому Проходи* через стадию, подобную получению ализарина при яяаве ^-сульфокислоты аитрахи-нона со щелочью **):
ОН Н Ша Ш2
"/'у'""' 4ХН. +0"
' I I ^1 I I I
Описываемое в некоторых патентах введение в реакционную смесь соли щелочноземельного металла, преследующее цель связывания освобождающейся сернистой кислоты и вывода ее из процесса в виде нерастворимой соли, не дает таких выходов, как применение окислителя 40).
Сульфогруппа в сульфокислотах может быть замещена группой CN (цианидной, или иитрильиой) при нагревании соли сульфокислот" с цианистым калием. Метод для получения нитрилов ароматических карбоновых кислот в обще" уступает методу образования их через диазосоедииеиия (см. ниже). Тем не менее в отдельных приложениях ои может оказаться практичным. Так, в недавнем немецком патенте описывается получение нитрилов из производных 1.4-диаминоантрахииои-2-сульфо-кислоты нагреваинем солей сульфокислот с раствором КСИ -иод давлением до 110- 115° как метод образования соответствующих нитрилов 41):
NHa СО I
МНИ
При разборе процессов сульфирования мы имели возможность познакомиться с явлениями перехода сульфогруппы с одного места молекулы в другое обычно при повышении температуры во время самого сульфирования, причем для большинства примеров можно считать доказанным, что переходу сульфогруппы предшествует предварительный гидролиз сульфозамещенного с образованием промежуточного несульфированного соединения и с установлением Наконец более устойчивой при белее высокой температуре формы сульфокислоты с иным, отличным от исходного, наложением сульфогруппы.
Не останавливаясь на этом месте на явлениях "странствия" сульфогруппы при сульфировании, мы рассмотрим здесь некоторые примеры замены сульфогруппы водородным атомом, т. е. устранения сульфогруппы как заместителя, причем это превращение обусловливается таким же гидролитическим влиянием, как и отмеченные нами выше .странствия" сульфогруппы.
В практике получения промежуточных продуктов иногда встречается необходимость использовать введение сульфогруппы в ядро
190
ароматического соединения для временного сообщения ему особенной реакционности, чаще всего повышения или понижения актив-ности определенных участков молекулы ароматического прои&вод-"ого. После использования преимуществ, предоставляемых таким замещением суяьфогрунпой, в дальнейших реакциях ее желательно устранить, что обычно и осуществляется нагреванием до определенной температуры сульфированного продукта с разведенной до нужной концентрации минеральной кислотой (серной или соляной).
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed