Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Хинонхлоримид, например (II),
Н°Ч ". 0:/Ч
" 1!1.ма
\/\кн2
получаемый из п-аминофеиола (I) окислением его в кислом растворе хлорноватистой кислотой,-в щелочной среде легко сочетается например с фенолом, нафтолом и их замещенными в индофенолы
Работами Гиббса и сотрудников установлено, что этот метод обеспечивает получение наиболее чистых индофенолов, могущих быть примененными в качестве индикаторов при электропотеициометрическом исследовании окислительно-восстановительных процессов в8).
Другим методом образования индофенолов без участия внешнего окислителя пользуются, применяя хинонокснмы (соотв. оксимы хинониминов). При этом окисление происходит за счет кислорода нитрозо- (соотв. изонитрозо-) группы одного из ингредиентов реакции. Реакционная смесь состоит обычно из нитрозофенола (хиноноксима) и аминосоединения со свободным пара-местом (по отношению к азоту).
Реакция протекает например по схеме:
(1) (4)
0:( Ч^-ОН + Н-К-ЫН.^ --
(1) (4)
-->0:<^_ (1)
где И - двувалентный ароматический радикал типа фенилена, а - алкил, арил или водородный атом.
Выдающееся значение приобрели получаемые сказанным способом индофенолы из карбазола, соотв. его замещенных, и л-нитро-зофенола. Карбазол реагирует при этом как вторичный амин ароматического ряда и дает индофенол
при подходящей обработке в сернистой плавке дающий весьма ценный кубовый краситель - гидроновый синий, первый по времени появления из гидроновых красителей. Их синтез привлек внимание химиков к карбазолу как важному исходному материалу для получения прочных красителей.
Схема получения индофенола из нитрозофенола (1) указывает на необходимость при этом водоотнятня. Соответственно этому реакция проводится или в достаточно крепкой серной кислоте (70-100%-ной) или в ледяной уксусной кислоте в присутствии крепкой серной кислоты. Температура реакции невысока, 20-30° По окончании реакции продукт изолируют выливанием смеси на лед и фильтрованием.
з) Окисления с изменением углеродного скелета соединений
На первом месте среди названных превращений должны быть поставлены такие, которые сопровождаются разрушением имеющегося углеродного кольца и образованием из его углеродных атомов новых заместителей ароматического ядра. Речь идет главным образом о нафталине и других системах с конденсированными ароматическими циклами.
Выше мы видели примеры таких систем, как аценафтен (I) и фенантрен (IV)
V
I >-сна
II
>-сн.
>-со I
>-со
III соон V- соон
[\Г
>
ос со
но,с
СОоН
VI
из которых первый переходит при окислении в аценафтенхинон (II) и в двуосновную нафталевую кислоту (III), между тем как фенантрен образует сначала фенантренхиной (V) и при дальнейшем окислении дифеновую кислоту (VI). Нагревание со щелочью фе-нантренхинона приводит (с вероятным промежуточным образованием соли дифеновой кислоты) к отщеплению карбоксильных групп и к количественному превращению в дифенил 89) (VII):
ОС СО
СООИа
'\
+ 2№ОН
VII
> + 2Ыа2С03
372
Незамещенный нафталин при окислении в подходящих условиях дает два главных конечных продукта: фталевую и фталоно-вую кислоты, согласно схеме:
СН
СОСООН
+ 80
-С0,-Н,0
СН
+ 90
- 2С0" - Но О
соон
соон
соон
сн сн
Первый улавливаемый продукт окисления нафталина, как упомянуто выше, - нафтохинон, который при дальнейшем действии окислителя дает вышеназванные продукты уже с разрушением несущего кислород углеродного кольца, например
СО СН
+ 50
-со.
СОСООН
ч'/чч:оон
Окисление нафталина во фталевую кислоту сыграло существенную роль в первом технически осуществленном в больших размерах синтезе индиго (на Баденской анилиновой и содовой фабрике), так как фталевая кислота сравнительно легко превращается во фталимид
С0Ч
Хч/'чсо/
и далее в антраниловую кислоту
>МН
СООН
(см. ниже), являющуюся исходным продуктом для получения фе-нилглицин-о-карбоновой кислоты и индиго.
Технически удобным и выгодным методом окисления, открытым случайно Заппером 8°), оказалось нагревание нафталина с моногидратом серной кислоты до высокой температуры (250- 300°) в присутствии ртути или сернокислой ртути. В этих условиях серная кислота раскисляется до сернистой, нафталин же переходит во фталевую, частью - в сульфофталевую, кислоту. Окисление нафталина идет при температуре выше 200° и без ртути, за счет серной кислоты, но присутствие ртути значительно ускоряет процесс.
373
По наблюдениям Мильбауэра и Немца сериая кислота в процессах окисления алифатических соединений раскисляется нацело до Б02. Ароматические углеводороды сгорают с Н38С>4, тем более, чем более боковых групп, содержащих углерод, находятся у бензольного ядра, так что можно составить ряды возрастания окислительного воздействия:
1) иафталии - аценафтен - антрацен,
2) дифеиил - флуорен - фенантрен 91).
Наиболее существенно для повышения выхода фталевой кис-слоты - быстрое удаление ее или ее ангидрида из сферы взаимодействия 9'2).
Этот метод получения фталевой кислоты имеет в настоящее время лишь историческое значение, будучи вполне вытесненным способом каталитического окисления нафталина воздухом (см. главу XVI). Заслуживает быть отмеченным факт, что практика окисления нафталина серной кислотой, потребляя огромное количество серной кислоты (9 мол. на 1 мол. нафталина), освобождала соответственные массы сернистого ангидрида. Необходимость их утилизации вызвала быстрое освоение контактного производства серной кислоты. Таким образом развитие органическо-химического производства (индиго через фталевый ангидрид) отразилось на переходе основного из неорганических производств на высшую ступень. Примеры такого взаимодействия двух отраслей производств в их росте и развитии не редки в истории химической техники.
