Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее простой по химизму процесс получения хинонов, в том числе и бензохинона,- окисление с потерей водорода соответствующих гидрохинонов, если они доступны
'0н ^\;0
но- ^
В качестве окислителей употребительны хромовая кислота (хромовая смесь), хлорное железо, перекись марганца с серной кислотой. В тех случаях, когда хинон мало устойчив в водной среде, можно пользоваться для окисления средой безводного растворителя (бензол, его гомологи и т. п.) и как окислителем - перекисью свинца, окисью серебра. Такая система окисления дает возможность получения и хиноноподобных (хиноидных) соединений, каковы хинонимины, например 0:С6Н4:К1Н и т. п.
Образование хиноидных соединений из соединений типа гидрохинонов (хотя бы один или два остатка ОН были в последних замещены аминогруппами или замещенными аминогруппами или углеродными группами), употребительно в практике получения красителей из так называемых, лейкосоединений красителей. Так, окисление лейкоиндоанилина (га-окси-и-'-амино-ж-метилдифениламина) (I) приводит к индоанилину (II).
II
'СН3
ч
\_/¦
ЧСНЯ
Подобны окислительные процессы образования и других более сложных хинониминовых красителей.
Четырехлорозамещеиное хинона-хлоранил получается воздействием хлорирующих и одновременно окисляющих агентов на достаточно реакционные бензольные замещенные, особенно же л-диаминозамещеиные. Так, его можно приготовить из п- нитроанилина по схеме 70;:
С1
/Х/КН2 /|Х/КН2
! I КСЮ3 ^ I (r)пС1,
(НС|)3
364
Н2Ы/\/Х'С1 (НС1)3
С1
В недавнем английском патенте описан способ получения хлоранила (соотв. бром-аиила) при помощи обработки хлором (соотв. бромом) нитрозофенола (т. е. хиион-оксима) в кислом растворе при повышенной температуре п).
Хинон применяется для получения гидрохинона - интересного как фотографический проявитель и как исходный материал для синтеза некоторых промежуточных продуктов (хинизарин).
С ароматическими аминами хинон и его замещенные реагируют, давая арилидохиноны, из которых некоторые сами по себе обладают свойствами кубовых красителей или могут быть превращены в ценные сернистые красители.
Из двух одноядерных нафтохинонов а-нафтохинон получается с выходом около 50°/0 как продукт окисления нафталина хромовой кислотой в растворе уксусной кислоты при обычной температуре 72).
Лучшим методом его получения является однако окисление 1.4-аминонафтола или 1.4-нафтилендиамина, получаемых как продукты восстановительного расщепления о-нафтольных (соотв. а-наф-тиламинойых) азокрасителей, например:
N: ЫСеН^ОзН ЫН, О
Окисление лучше проводить посредством хромовой кислоты. Подобным же путем р-нафтохинон образуется яри окислении 1.2-аминонафтола, получаемого как продукт восстановительного расщепления р-нафтольного азокрасителя или восстановления ни-трозо-р-нафтола.
Антрацен вследствие своеобразной реакционности его мезоатомов (9.10) легко переходит при всякого рода окислительных воздействиях в антрахинон.
Наиболее употребительным и интересным технически приемом окисления является применение хромовой кислоты в растворе серной КИСЛОТЫ (приблизительно 50%-НОЙ).
Реакция окисления отвечает уравнению
СиН1сг}^а2Сг207-|-4Н2504=СиН802-|-Сг2(504)3-|-На2504-|-5Н20. (1)
Антрацен, применяемый для окисления, содержит различное количество примесей, оставшихся в нем после предварительного выделения из антраценового масла и очистки.
В большей мере эти примеси состоят из карбазола и изомерного антрацену фенантрена. В практике советской промышленности имело место окисление 80%-ного и 45%-ного антрацена. Разумеется само собой, что наиболее выгодно применять антрацен наиболее чистый, и в западноевропейской промышленности окислению подвергается антрацен с содержанием свыше 95% чистого. Примеси антрацена вызывают добавочную трату окислителя, затрудняют очистку полученного сырого продукта окисления и загрязняют ценный отход - раствор солей хрома, не говоря
о ряде технологических затруднений, вызываемых ими, в виде понижения скорости фильтрования в различных стадиях фабрикации и т. п.
Подготовка антрацена к окислению имеет целью придать сырому продукту наиболее мелкую структуру. Это лостигается нли перегонкой сырого антрацена с перегретым водяным паром, или иногда растиранием его в шаровой мельнице.
Для окисления измельченный антрацен переводится в чан с водным раствором двухромовокислого натрия (с избытком против теоретически рассчитанного и тем большим, чем менее чист антрацен). При повышении температуры до 90-100° в смесь прибавляют 50°/о-ной серной кислоты и поддерживают в течение 1-2 часа эту температуру смеси. Сырой продукт окисления отделяют от раствора, содержащего сульфат хрома, промывают водой и, если надо- под конец содовым раствором, собирают и высушивают осадок, содержащий антрахинон в количестве, отвечающем окисленному антрацену. Отделение антрахинона от примесей в сыром продукте основано на значительно большей стойкости антрахинона сравнительно с примесями при обработке концентрированной серной кислотой при температуре 100-105°. При этих условиях (серной кислоты берут в 2-2*/4 раза больше по весу сырого антрахинона) примеси антрахинона переходят в растворимые сульфокислоты и могут быть отделены от неизмененного антрахинона фильтрованием, причем надо учитывать необходимость получения антрахи-нона в таком кристаллическом состоянии, чтоб фильтрование не затруднялось (обычно: медленное прибавление воды, медленное понижение температуры). Промывка водой и содовым раствором позволяет получить антрахинон достаточно чистый от примесей (96-95°/о-ный) и пригодный для многих технических применений. Если требуется антрахинон еще более чистый, то полученный продукт можно перекристаллизовать из органических растворителей (например хлорбензол, смесь крезолов) или из горячей серной кислоты. Как метод окончательной очистки применяется и перегонка антрахинона с перегретым паром или сублимация.
