Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 172

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 410 >> Следующая

2ЫаОН + С12 + 1Д ШОН.
376
Схема реакции образования антраниловой кислоты такова: /СОч /СОЫН2
+ С1а + 4КаОН
+ Нг°
мн9
соон
4- Ыа2С03 + 2ЫаС1 + 2Н,0
^/^соон
Промежуточно образуются при этом продукты охлорения амида, которые претерпевают перегруппировку, сопровождающуюся отщеплением С02:
СЖа
.С1 I
ССЖН2 /А^^/СОЫ<
'\/\с(ХЖа ^/^СОСЖа С1
^/^СОСЖа
Ы:С(СЖа)
+ н2о
СООЫа
^/^СООЫа
¦гш.
+Н30-Ка2С03
^/^СОСЖа
При отсутствии избытка щелочи происходит превращение без выделения угольной кислоты и с образованием изатовой кислоты 1Ш). Именно, при взаимодействии" эквимолекулярных количеств фталимида, едкого натра и гипохлорита получают" натриевую соль изатовой кислоты(1). По Гребе и Ростовцеву 106), течеиие реакции здесь таково:
+ КаОН + КаОС1 /СОГ^ +Н.О >Ш--5- С"Н4< Ч4а---
СвН4;
/со\
1\сс/
*4\
\COONa
с6н4/ \coci
\COONa
/N8 -СО
-->¦ свн4Ч I
-КаС1 ^СО-О
377
Потеря углерода в виде углекислоты может иметь место у некоторых продуктов окисления (карбоновых кислот) уже без участия добавочных окислительных воздействий. Наиболее интересно в этом отношении превращение фталевой кислоты в бензойную, так как оно приводит к практическому решению задачу получения чистой бензойной кислоты.
Нагревание солей щелочноземельных металлов и фталевой кислоты, в частности кальциевых солей, самих по себе или с добавкой воды, под давлением, дает возможность получения бензойной из фталевой кислоты
у^СООН у^СООН
------>• I
- С02 I
\/чч:оон
Присутствие щелочных соединений в последнем случае, так же как наличие катализаторов, содействующих отщеплению С02 (соединения А1 или элементов б-й группы периодической системы Сг и Ш), благоприятствует такому превращению.
Так, по описанию английского патента нагреванием расплавленного фталевого ангидрида (100 ч.) в присутствии фталата хрома (3 ч.) и фталата натрия (2,35 ч.) до 240° с введением (50-20 ч.) водяного пара осуществляется желаемое превращение, и отгоняется с паром сначала непрореагировавшая фталевая кислота (соотв. ангидрид) и затем бензойная кислота 1°7).
По американскому патенту нагревание кальциевой соли фталевой кислоты вместе с гидроокисью кальция осуществляется в трубчатой системе с червячным внутренним транспортером при температуре 440 -450° в непрерывном пропессе. Французский патент (Г о л ь д ш м и д т а) описы вает нагревание до той же температуры фталевого ангидрида с известковым молоком периодическим процессом I08).
Непрерывный процесс получения бензойной кислоты опнсывает в своем патенте и немецкая фирма: пропускание паров фталевого ангидрида вместе с водяным паром при 380-400° через контактный слой, содержащий катализаторы отшеп-пления С02, например Ка2СОз, СаС03, окиси, гидроокиси и силикаты разных элементов, например:
1п, С"1, РЬ, В1, БЬ А1, Т!, Ре, N1 109).
Получаемая одним из этих способов бензойная кислота подвергается очистке разными приемами 110).
и) Окисление не содержащих углерода групп
Среди названных превращений наибольшее теоретическое и практическое значение имеют окисления азотсодержащих групп.
Окисление анилина и других ароматических аминов может быть выполнено таким образом, чтобы, сохранив азот заместителя, получить (вместо амино-) нитрозогруппу N: О. Необходимым для этого окислителем является кислота Каро ш) Н0-5О2*ООН, получаемая действием надсернокислых солей, например: ^Н4)25208 на концентрированную серную кислоту при низкой температуре.
Промежуточно образуются арилгидроксиламины 112)
1*ГШ* -> ИШОН -* ИШ.
Кислота Каро (I) - производное перекиси водорода, так же как н надсерная кислота (II)
1. НО • БОз • ООН И. Н0Б02 • О • О • 5030Н.
378
Ее образование из солн надсеряой кяслэты действием серной кислоты обусловливается более легким гидролизом образовавшейся вначале свободной надсерной "ислоты:
НБОз- О • О • БОзН + Н20 = НО • 803 • ООН + Н2804.
Соли кислоты Каро очень легко разлагаются. Окислительное действие ее усиливается при применении в нейтральном или щелочном растворе. Окислительный эффект обусловливается освобождением одного атома кислорода на 1 мол. "ислоты Каро. Для превращения например анилина в нитрозобензол требуется участие двух атомов кислорода:
С6Н5МН2 20 = СеНзИО + Н20.
Практически берется иногда избыток окислителя (10-20%) против рассчитанного количества. Избыток окислителя иногда может привести к дальнейшему окислению нитрозо- в нитрогруппу.
Система обработки такова: сначала заготовляется раствор свободной кислоты Каро взаимодействием соли надсерной кислоты и избытка серной кислоты при размешивании и при отсутствии повышения температуры, выдерживают смесь б продолжение некоторого времени (1 час), выливают затем в двойное-тройное количество ледяной воды, нейтрализуют содой, слегка подкисляют затем иногда уксусной кислотой и смешивают с раствором или эмульсией амина в воде (раствор для анилина например 3:150). При этом тотчас наступает превращение амина в нитрозозамещенное, которое отделяется и очнщается перегонкой с паром 113).
Окислением кислотой Каро или надсерной кислотой, получаемой непосредственно обработкой водного раствора соли надсерной кислоты посредством серной кислоты, можно при достаточном избытке окислителя получить из амина нитросоединение. Превращение происходит при нагревании в среде разведенной серной кислоты. Таким путем без всяких посторонних добавок удается перевести р-аминоантрахинон и его замещенные в р-нитропроизвод-яые антрахинона. Амины бензольного ряда лучше окисляются в присутствии азотносеребряной соли как катализатора ш).
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 410 >> Следующая

Реклама

steelsrv.ru

Купите арматуру по низким ценам. Оплата по факту отгрузки

steelsrv.ru

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed