Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для получения из аитрахииоиа 1.4-диоксипроизводиого (хинизарииа) давний германский патент указывает путь нагревания аитрахинона с концентрированной серной кислотой в присутствии борной кислоты и ртутных солей. Недавний французский патент развивает эту же идею, предлагая регулировать течение реакции путем прибавления различных количеств ртути (0,5-4 г иа 1 ООО г аитрахииоиа) w).
Обработка дымящей серной кислотой, применимая к динитро-замещенным антрахинона, дает начало сложной реакции, в результате которой образуются также полигидроксильные замещенные антрахинона. Особенно эффективно действует олеум, в который прибавлена сера в количестве одного атома S на молекулу S03.
Здесь, как и в описанном далее превращении 1.5-динитронафталина, из серы и серного ангидрида получается нестойкое, легко разлагающееся синевато-зеленое соединение S203 (недокись серы).
1.5-динитронафталин под влиянием нагревания до невысокой <40-45°) температуры с олеумом (7-10°/" S03) и серой переходит в 1.4-аминоокси-а-нафтохинонимин
N02 nh2
I О I 2
каковой далее переходит (при кипячении разведенного кислотного раствора) в ценный краситель-нафтазарин. Здесь, в окислительном процессе, принимают таким образом участие ннтрогруппы (процесс идет следовательно ннтрамолекулярно), так как констатированы промежуточно-образующиеся такие продукты 57):
Так же относится к нагреванию с дымящей серной кислотой н 1.8-динитро-нафталнн, давая 1-нитро-8-ннтрозо-4-нафтол. Наклонность нитрогруппы окислять прн нагревании с олеумом пара-стоящий водород затрудняет приготовление нз полиннтроиафталннов полннитросульфокнслот. Прн сульфировании мононнтронаф-талмма (олеум, лучше-хлорсульфоновая кислота, которая повндимому ие вызывает описанных превращений) необходимо избегать высокой температуры.
Интрамолекулярное окисление может дать интересные результаты н при иной обработке нитросоединеннй. Выше были уже упомянуты примеры превращения ннтросоединений в оксннитросоединемня при умеренном нагревании с порошкообразным едким кали. Для нитробензола реакция была прослежена в больших размерах, и оказалось-отвечает уравнению ю):
Пока еще не имеется общего метода окислительного введения гидроксильной группы на место водородного атома любого ароматического ядра. Овладение таким методом упростило бы и удешевило получение фенольных производных, устранив необходимость например предварительного получения сульфокислот или хлорозамещенных. Разрешение этой задачи для некоторых частных случаев в антрахиноновом и нафталиновом рядах описаны выше. Ниже мы укажем на иные методы и попытки получения оксизаме-щенных прямым окислением, частью они будут описаны в главе о контактных реакциях.
Известен и практически интересен способ получения ализарина из антрахинона при обработке последнего в щелочной среде в присутствии сульфита окислительным агентом (солью азотной кислоты).
При этом превращении, весьма возможно, едкая щелочь принимает участие не только в качестве среды, но и как реагент, содействуя вхождению гидроксила в виде ОЫа, как это рассмотрено в главе VI 59):
N0 ОН N0
! I >
N02 ОН N0 ОН
СО
+ НаОН
СО
с
он
360
он
/\А
\/\/\*
о
Н от
н
ЧЖа
+ 0
2НаО
I.
Н
СО
со
ОИа
ЛЖа
Опыты, проведенные М. А. Ильинским, А. Н. Николаевой и А. И. Перельман, указали, что в этом случае весьма существенно прибавление извести для связывания образующегося ализарина в виде ализарата кальция и что сульфит натрия может быть заменен с выгодой сернистым натрием.
Также в щелочной среде бензол был переведен в фенол при нагревании до высокой температуры, причем окислительное воздействие производил кислород воздуха при содействии катализаторов-окислов некоторых металлов V н VI групп периодической системы. Вряд ли в той форме, какая описана в американском патенте 60) способ этот может претендовать на практическое использование, ио несомненно он интересен как дающий отправную точку для дальнейших исканий практического решения задачи.
Электрохимическому окислению ароматических углеводородов посвящено много работ швейцарского ученого Фихтера с сотрудниками, выяснивших, что анодный кислород является одним из наиболее сильных окислителей. При помощи него окисляется даже бензол, но продуктов непосредственного окисления, каковым для бензола Фихтер считает фенол, не удается изолировать, и они окисляются дальше до щавелевой, муравьиной кислоты, углекислоты и окиси углерода. При работе без диафрагмы может быть изолирован гидрохинон, получающийся вследствие восстановления хинона на катоде. Из фенола также электрохимическим методом окисления можно получить гидрохинон. Толуол в растворе ацетона и водной серной кислоты окисляется на аноде в бензальдегид и бензойную кислоту, из которых изолируется лишь бензальдегид, вследствие малой растворимости, между тем как бензойная кислота окисляется тотчас дальше, в С02 и воду.
При анодном окислении изомерных ксилолов обнаружено много продуктов различного направления окислительного воздействия. При работе с свинцовым (с осадком РЬ02) анодом и оловянным катодом с диафрагмой и без нее в среде разведенной серной кислоты, в продуктах реакции преобладают образованные окислением метильной группы соответственного ксилола толуиловый альдегид (I) и изомерная фталевая кислота (II), наблюдаются также хиноны, образованные через посредствующую стадию фенола (кси-ленола) (III), с отщеплением метильной группы (IV) или с ее сохранением, но перегруппировкой; в последнем случае промежуточно образуется диметилхинол (VI), перегруппировывающийся в диме-тилгидрохинон (VII). Окислительной конденсацией ксиленола (дегидрогенизацией) получается и дифенол (диксиленол) (V).
