Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогичным образом при оценке качества особо чистых веществ, используемых для изготовления полупроводниковых материалов, обращается внимание не только на содержание отдельных микропримесей, но и на суммарное содержание всех возможных в данном веществе микропримесей, а это и есть нормирование, по крайней мере, 30—40 различных примесных элементов [17]. Но и в этом случае следует подходить дифференцированно к различным микропримесям. Так, например, было установлено [12], что микропримеси Аи, Мп, Ре, Си и СиО
* Случай, когда вещество содержит только одну микропримесь, маловероятен,
23
создают в монокристаллах германия весьма эффективные центры рекомбинации. Крайне малым, порядка 1 • Ю-10 — 1 • 10~8 %, должно быть также содержание микропримесей, у которых энергия ионизации или сродства к электрону невелика, вследствие чего число освобождаемых или присоединяемых этими примесями электронов оказывается гораздо большим, чем число зарядов, создаваемых атомами решетки [11, 13, 14]Ц К числу таких микропримесей в германии и кремнии принадлежат прежде всего П, Р, В, Ав, БЬ, В1, А1, йа, 1п, Т1, Р1 2п, СА, Ай [12—14]. Нормированию в особо чистых веществах, используемых в полупроводниковой технике, должны подлежать и такие микропримеси, коэффициент распределения которых при кристаллизации из расплава кремния или германия близок к единице.
Чтобы суммарное содержание микропримесей правильно определяло степень чистоты вещества, необходимо нормировать не только микропримеси, влияющие на те или иные свойства вещества, но также микропримеси генетического вида и микропримеси элементов, обладающих высокими кларками *. Последняя категория микропримесей является наиболее трудно удаляемой, так как соединения элементов с высокими кларками легко заносятся в вещество из окружающей среды. К числу последних относятся О, Б1, А1, №, Мд, Са, Бе, К, С, Т\, С1, Р, Р, N. Б, Мп и др. Микропримеси генетического вида, обусловленные происхождением исходного сырья и условиями его последующей переработки, не меньше затрудняют процесс технологии получения особо чистых веществ. Всем хорошо известны трудности удаления из солей циркония микропримесей Ш, Т1; из солей ниобиевой кислоты и ее ангидрида микропримесей Та, Т1, Б1, Ре, Бп, Са, Мп; из солей рубидия — микропримесей К, Сэ и Т1; из солей галлия — микропримесей А1, 2п, 1п, ве и Ре и т. д. Основная причина затруднений при удалении микропримесей генетического вида — изовалентные и гетеровалентные изоморфные замещения.
Следовательно, при классификации особо чистых веществ в цифровом индексе качества должно указываться не только суммарное содержание микропримесей, но и их нормируемое количество. Частное этих двух показателей дает представление об относительном содержании каждой определяемой микропримеси в данном веществе.
Общее количество нормируемых микропримесей составляется из трех видов: микропримесей, оказывающих определяющее влияние на используемое свойство данного вещества, микропримесей генетического вида и микропримесей элементов с большим кларком. Эти микропримеси могут содержать одни и те же
ческихК™^ распространенность отдельных ХИМи-
24
элементы (наиболее часто) и тогда общее количество нормируемых микропримесей будет минимально, порядка 10—15. Однако могут встретиться и такие случаи, когда каждая из микропримесей относится лишь к одному из трех указанных выше видов. Тогда общее количество нормируемых микропримесей возрастает до 20—30 и более [17].
Изучение физических явлений в полупроводниках позволяет с некоторыми допущениями определить минимально необходимую чистоту веществ, используемых для изготовления полупроводниковых материалов. Например, монокристаллы германия и кремния будут обладать достаточно удовлетворительными электрофизическими параметрами только в случае, если концентрация примесных электронов и «дырок», по крайней мере, не будет подавлять собственной проводимости вещества. Эту концентрацию можно вычислить, исходя из следующих соображений.
Концентрация «дырок» и электронов (п0) в 1 см3 вещества при отсутствии микропримесей равна [11, 14]:
"О — Т^з е
Здесь Ей— ширина запрещенной зоны, равная у кремния и германия 1,12 и 0,75 эв, соответственно; Т — абсолютная температура; к — константа Больцмана; т* — эффективная масса электрона; Н — константа Планка.
Отсюда концентрация «дырок» и электронов, соответствующая собственной проводимости, будет для 25° С у кремния около 2-Ю9 электрон в 1 см3, а у германия 2,8- 1012 электрон в 1 см3. Такой же должна быть и концентрация атомов микропримеси, чтобы она не создавала больше носителей тока, чем основное вещество. Поэтому при общем числе атомов в 1 см3 кремния и германия около Ш22, содержание всех микропримесей для кремния не должно превышать 1 • 10_п%, а для германия 1 • 10-8%. Но это лишь минимальное требование к чистоте продукта. Чтобы влияние микропримесей было меньшим, их содержание должно быть гораздо ниже вычисленного.
Таким образом, рациональное нормирование микропримесей в особо чистых веществах требует проведения довольно большой и кропотливой работы по изучению их влияния на определенные физико-химические свойства вещества. К сожалению, иногда приходится сталкиваться с необоснованно высокими требованиями к качеству особо чистых неорганических веществ. А между тем с увеличением требований к чистоте продукта (особенно в области концентраций микропримесей ниже 1 • 10~7%) резко возрастает разделительная мощность (см. стр. 58) производственных установок. Работу, затрачиваемую на очистку вещества от какой-либо определенной суммы примесей до
