Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Энтропия бинарного предельно разбавленного раствора уменьшается на величину AS = vR[x2\nx2 + (1 — х2)1п(1 — х2)] при удалении микропримеси до содержания, равного x??. Это изменение энтропии обусловлено уменьшением числа возможных перестановок молекул или ионов компонентов системы [3, 11].
Минимальная термодинамически необходимая работа (А) процесса глубокой очистки вещества связана исключительно с изменением энтропии и определяет затрату энергии при Р, Т — const на обратимый переход 1 моль микропримеси из одной фазы или части системы в другую при условии постоянства состава обеих фаз. Для одномолярных растворов, состоящих из молекул почти одинакового размера и одинаковой способности к межмолекулярному взаимодействию, эта работа
8
будет составлять:
А = Д22 = ^2 = А- (Д1; _ т + Р ДК) = ЯТ 1п Й.
дх2 дх2 х2
Таким образом, затраты энергии на процесс глубокой очистки вещества как предельно разбавленного раствора определяются только концентрацией удаляемых микропримесей и совершенно не зависят ни от агрегатного состояния системы, ни от химической формы ее компонентов, ни от свойств, которыми они обладают.
Кривая Аг2=}(х2) выпукла к оси абсцисс и имеет минимум при х2 = 0,5 [4, 6, 12, 13]. При уменьшении концентрации микропримеси от 0,5 до 0 АЪ2 увеличивается от 0 до + со, т. е. ра-_ бота, необходимая для удаления микропримеси из предельно разбавленных растворов, возрастает по мере уменьшения содержания данной микропримеси, достигая бесконечно больших величин для значений х:2, близких к нулю. Это означает невозможность получения абсолютно чистых веществ в результате конечных затрат энергии [9].
Однако при значительном различии в размерах молекул макро- и микрокомпонентов системы и их силовых полей число вариантов расположения молекулы микропримеси в предельно разбавленном жидком и твердом растворах оказывается большим, по сравнению с возможным числом вариантов расположения этой молекулы в абсолютно чистом микрокомпоненте [6]. Поэтому затраты энергии на очистку таких растворов увеличиваются в связи с дополнительным возрастанием неупорядоченности в расположении молекул компонентов и уже составляют [6]
дг2 = яг 1п ^ +1 (со)
где }(ы)—некоторая функция взаимообмена [3, 6, 7].
Следует иметь в виду, что методы очистки вещества являются либо частично (абсорбция, экстракция, азеотропная и экстрактивная ректификация), либо полностью (диффузия примесей через пористые перегородки или через струю паров ртути, адсорбция, термическая диффузия, электромагнитные методы) термодинамически необратимыми [12]. В некоторой степени к термодинамически обратимым процессам очистки можно отнести обратимую абсорбцию, кристаллизацию из растворов и перегонку. Полная или частичная необратимость методов очистки даже разбавленных растворов приводит к довольно высокой фактической затрате энергии, вследствие чего термодинамический к. п. д. * составляет всего 1 • Ю-7 — 1 • 10~5 [13].
* Термодинамический к. п. д. равен отношению термодинамически необходимой минимальной работы к фактической затрате работы на процесс очистки-
9
Если не принимать во внимание влияния стенок аппаратов (реакторы), то все методы глубокой очистки вещества можно грубо разделить на два класса [14, 15]: методы очистки, осуществляемые с использованием гомогенных систем, помещенных в электрическое, гравитационное, магнитное или другое поле сил (диффузия, электрофорез, газовое и жидкостное центрифугирование, термодиффузия) и методы очистки с применением гетерогенных систем (ректификация во всех ее видах, экстракция, простая и зонная кристаллизация и т. д.).
В гомогенной системе (основное вещество — микропримеси) удаление микропримесей осуществляется в результате создания градиента концентраций между двумя ее областями при воздействии на систему не только температурного, но и электрического, адсорбционного, гравитационного или магнитного поля. В этом случае минимально необходимая работа для полного удаления из 1 моль предельно разбавленного раствора какого-либо микрокомпонента в общем виде будет равна [1, 5]
Д22 = - Т Л52 + Б1|) йе + 2<т йР + Бт2?Л2 йЫ2
где ф — разность потенциалов; йе — изменение количества положительного электричества; о—поверхностное натяжение, изменяющее величину поверхности йР, ограничивающую систему; йг — высота подъема йЫ2 числа молекул с массой т2; g — ускорение силы тяжести.
Многие методы очистки вещества с использованием гомогенных систем (диффузия, термодиффузия, жидкостные и газовые центрифуги, электромагнитные методы и другие) применяются в технологии получения особо чистых веществ сравнительно редко из-за больших энергетических затрат, крайне сложного аппаратурного оформления процесса и трудностей выбора соответствующих конструкционных материалов. В частности, применение электромагнитных методов очистки вещества возможно лишь при больших ионных токах и сохранении достаточной разделительной способности в условиях наличия огромного пространственного заряда, вызванного ионными токами [16]. Применение таких методов целесообразно лишь в том случае, когда другие способы очистки вещества малоэффективны. Например, для промышленной очистки ^иРб от примесей фторидов других изотопов наиболее экономичным является использование метода газовой диффузии и газовых центрифуг [17, 18].
