Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
В технологии глубокой очистки неорганических веществ широкое распространение получили методы, связанные с использованием двухфазных гетерогенных систем. Появление поверхности раздела фаз облегчает не только процесс дифференциации примеси между различными частями общего объема системы, но и отделение обогащенной примесями части фазового пространства. Многократное повторение этого акта дифференциа-
10
ции и отделения и представляет собой сущность всех современных многоступенчатых колонных процессов очистки вещества. В гетерогенных процессах распределение примеси между фазами происходит в результате перехода части микропримеси через поверхность раздела фаз либо путем простого физического перераспределения, либо путем гетерогенной химической реакции на поверхности раздела.
На границе раздела фаз в процессе очистки вещества происходят сложные физико-химические явления и, в частности, могут одновременно протекать два противоположных процесса^ замедление массопередачи, вследствие медленной гетерогенной реакции, и ускорение массопередачи, вследствие турбулентности на межфазовой поверхности [19]. Многие явления, наблюдаемые на поверхности раздела фаз, еще не изучены в той мере, которая позволила бы установить истинный механизм процесса массопередачи примесей из одной фазы в другую.
При равновесии химические потенциалы микропримеси |г2 во всех фазах гетерогенной системы равны. Но так как для предельно разбавленного раствора \х,2 = \Ю2 + RT 1п х2, то коэффициент распределения микропримеси а между двумя фазами при Р, r = const определяется разностью изменений парциальных молярных энтропии в каждой из фаз:
х I
In а = In-|- = — (AS"-bS'2) х'2' R v 2 v
Таким образом обеднение данной фазы предельно разбавленного раствора микропримесью будет наблюдаться лишь в том случае, когда изменение парциальной мольной энтропии микропримеси в этой фазе по абсолютной величине больше, чем изменение энтропии микропримеси в сосуществующей фазе. Иначе говоря, для эффективной очистки предельно разбавленных растворов в гетерогенных бинарных системах одна из фаз обязательно должна обладать большей возможностью для хаотического, неупорядоченного распределения микропримеси.
В гомогенных и гетерогенных системах, находящихся во внешнем силовом поле с потенциалом Е, распределение микропримеси между отдельными частями или фазами системы при Р,Т = const будет определяться выражением:
/ 1
In а = In —= — (AS" - AS2) + АЕ2 х2 R
Использование внешнего силового поля приводит к тому, что затрата энергии на процесс очистки предельно разбавленных растворов зависит уже не только от концентрации примеси, но и от ее физико-химических свойств (масса молекулы, заряд ионов и т. д.).
11
Строго говоря, равенства А71 = 0 и А#1 = 0(или Ш\ = 0) соблюдаются только тогда, когда производится очистка вещества, физико-химические свойства которого не отличаются от физико-химических свойств микропримесей (стереоизомеры, соседи в гомологических рядах, оптические антиподы, соединения изотопов одного элемента и т. д.). В результате этого замена молекулы или иона микропримеси молекулой основного компонента не изменяет ни объема, ни внутренней энергии раствора [3, 7].
Если же микропримесь обладает большой склонностью к образованию ионных пар или ассоциатов, то равномерное ее распределение между молекулами основного вещества является метастабильным состоянием [20]. Время перехода такого предельно разбавленного раствора в состояние термодинамического равновесия увеличивается с уменьшением содержания микропримеси [20]. Межмолекулярное (межионное) взаимодействие микрокомпонентов оказывает существенное влияние на распределение микропримесей между фазами:
1п а = - (д5? - ДЮ + — - аЩ) + 1п -4-
д V 2 1! ш \ 2 2 / у,
В частном случае, например, при образовании твердых растворов, коэффициент распределения микропримеси может быть выражен через общее изменение энтропии [21]:
V/? 1п а = - (ДБ + гД52)
Различие А5 и А52 компенсируется уменьшением концентрации микропримеси в одной из фаз. ,
Следствием межмолекулярного взаимодействия примесей в равновесных фазах является зависимость коэффициента распределения от концентрации и свойств компонентов раствора [20, 22]. Поэтому выяснение химической формы микропримесей в растворе и изучение законов, определяющих их поведение, стало сейчас важнейшей проблемой, с которой приходится сталкиваться при выборе метода глубокой очистки вещества [23]. Достаточно сказать, что в газообразном растворе микропримеси могут находиться, например, в виде нейтральных молекул или аэрозоля, частицы которого стабилизированы слоем адсорбированных молекул среды и несут определенный заряд. В жидких растворах микропримеси встречаются в виде простых или комплексных ионов, коллоидных частиц, нейтральных единичных либо агрегированных молекул. В твердых растворах состояние микропримесей еще более разнообразно: указанные в последнем случае виды частиц могут входить во включения маточного раствора, находиться в адсорбированном виде на поверхности кристаллов и блоков внутри кристалла, располагаться в узлах и междуузлиях кристаллической решетки и т. д. [24]. Различное
