Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Анализ экспериментальных данных показывает, что для электролитов область особо чистых веществ начинается примерно с содержания примесей 1 • 10~4—1 • 10~50/о,а для неэлектролитов —
* Под абсолютно чистым веществом подразумевают такую химически однородную систему, которая состоит или из атомов с одним и тем же атомным номером и массовым числом, или «из одинаковых молекул или из различных молекул (например, ассоциированных) при условии, что оии составляют общую фазу и находятся друг с другом в незаторможенном равновесии» [1, 2].
** Если под веществом понимать только гомогенную среду, а малоустойчивые дисперсные системы (взвеси) считать механической смесью вещества.
16
с 0,01—0,1% [1,5]. Нижний предел этой области пока не поддается экспериментальной оценке. Ориентировочно [6] она определяется давлением газообразной примеси около 1 • \Ь~15мм рт. ст. и концентрацией примеси в твердом и жидком растворах порядка 1« 10"15%. При таких давлениях и концентрациях термодинамические понятия, являющиеся статистическими, утрачивают свой смысл. В системах основной компонент — примесь, с содержанием примеси 1-10~150/о, пропадает различие между порядком и беспорядком, а поэтому между теплотой и работой [2]. Это уже область сверхчистых веществ, возможность получения которых проблематична.
Основным уравнением, определяющим особенности физико-химического поведения особо чистых веществ как предельно разбавленных растворов, является преобразованное уравнение Гиббса — Дюгема [2, 3, 5]:
ит (—
х2*о \ дй2[дх2 /р, т
где (?1 и — парциальное мольное свойство макро- и микрокомпонентов бинарной системы *; х2 — мольная доля микрокомпонента.
Это соотношение, справедливое для особо чистых веществ любого агрегатного состояния, позволяет установить возможные зависимости парциальных мольных величин макро- и микрокомпонентов от концентрации последних в особо чистых веществах и тем самым ограничить область этой категории веществ.
Парциальные мольные величины компонентов бинарной системы по-разному изменяются с уменьшением концентрации примеси. На основании экспериментальных данных установлено, что такие парциальные мольные величины, как теплосодержание, мольный объем, коэффициент активности, теплоемкость основного компонента особо чистого вещества с уменьшением концентрации примеси остаются без изменения (рис. 1), т. е.
Нт #=0
Х2->0 ОХ2
хотя
,. дй2 ,. дві
Ііт -3—=-=/=() — '— 1
х2->о дх2 хго дх2
что справедливо, например, для особо чистой воды, содержащей примесь какого-либо сильного электролита.
Однако такие парциальные мольные величины, как изобар-но-изотермический потенциал и энтропия основного компонента
* Имеется е виду система: основной компонент — микропримесь,
'особо чистого вещества изменяются (рис. 1) с уменьшением концентрации примеси, т. е.
Ьт -г—-ф0 при Ьт ~^-=- = оо зс2 ->о Охг Х2 + 0 "х1
Отсюда следует, что к группе особо чистых веществ надо прежде всего отнести такие вещества, у которых парциальные мольные энтальпия, коэффициент активности, внутренняя энергия и объем не зависят от концентрации примеси ((?ь С2 = сопз1),
*1 с~т
а парциальная мольная энтропия при уменьшении концентра-циии г-примеси — уменьшается на величину, равную Д5, = /? 1п
Особо чистые вещества, как предельно разбавленные растворы, подчиняются закону Генри * и характеризуются крайне небольшой вероятностью соударений молекул ионов или атомов примесей между собой. Поэтому разбавление особо чистого вещества основным компонентом (растворителем) не вызывает возникновения таких химических процессов, как сольватация и ассоциация молекул и ионов примеси или диссоциация молекул примеси электролита, т. е. при разбавлении у2, У2, и2 и другие термодинамические параметры сохраняют достигнутые
* Термодинамическая форма закона Генри: Нт 12/Х2=к=ц>(Р, Т) при •*2-*-0, где (2 — летучесть примеси в газовой фазе, находящейся в равновесии с жидкой или твердой фазой, а к — константа пропорциональности [2, 5].
2 Зак. 114
17
16
предельные значения неизменными. Очевидно, достижение такого предельного разбавления и соответствует понятию «микропримесь» [7].
Только для особо чистых веществ достаточно строго соблюдается закон постоянства свойств *.
Переход к области сверхчистых веществ характеризуется для основного компонента бинарной системы равенством U\ = G°, указывающим на то, что значение любой парциальной мольной величины уже не зависит от концентрации примеси и практически совпадает со значением мольной величины абсолютно чистого вещества Используя закономерности изменения та-
кой парциальной мольной величины как коэффициента активности, можно дать термодинамическое обоснование существования группы «химически чистых» веществ. К этой группе веществ следует относить все вещества, у которых коэффициенты активности основного компонента практически не зависят от концентрации примесей и близки к единице, хотя yi = f{x2). Значит, на свойства основного компонента, которые определяются силами, действующими между молекулами всех компонентов системы, больше не влияет содержание примесей других химических соединений. Вещество оказывается химически чистым. Например, вода может считаться химически чистой уже при содержании (в мольных долях) NH4NO3<0,01 и NaCl < 0,0001 [5].
