Технология производства химических волокон — 3-е изд. - Ряузов A.H.
Скачать (прямая ссылка):
CH3COOH + CH2=CO —> (CH3CO)2O
Помимо этих наиболее распространенных способов получения ацетангидрида и уксусной кислоты имеются и другие: из этанола, бутана, ацетона (через кетен) и т. д.
Ацетилирование целлюлозы всегда начинается в гетерогенной среде, а заканчивается либо в гомогенной среде (при этом ацетат целлюлозы растворяется в ацетилирующей смеси), либо в гетерогенной среде. В первом случае в качестве растворителя обычно применяют уксусную кислоту или хлорированные углеводороды (чаще всего метиленхлорид).
При этерификации в гетерогенной среде в качестве разбавителя используют вещество, не растворяющее целлюлозу и триацетат Целлюлозы, не реагирующее с компонентами ацетилирующей смеси и легко удаляемое при отгонке. Практически в качестве разбавителя применяют бензол, толуол или четыреххлористый углерод.
Вторичный ацетат целлюлозы получается омылением ацетильных групп первичного ацетата, получаемого ацетилированием в гомогенной среде.
При омылении первичного ацетата:
H2So4 4
[C6H7O2(OCOCHa)3],, + nttiO ->• ICeHrOj(OCOCHa)JOHl,, + «CH3COOH
содержание ацетильных групп уменьшается до 53,5—55,0%. Одно-временно при омылении разрушается большая часть сульфоэфи. ров, которые менее стабильны, чем ацетоэфиры целлюлозы.
Основное количество ацетатов целлюлозы получают этерифика-цией в гомогенной среде. По этому способу синтезируют как вторичный, так и первичный ацетат. Полученный после ацетилирова-ния в гомогенной среде раствор ацетата целлюлозы в ацетилирую: щей смеси можно использовать для формования нитей (жгутов)и
15.1.1. Получение ацетатов целлюлозы f 1
в гомогенной среде 1
щ
Активация. Первой стадией периодического процесса получения ацетатов целлюлозы в гомогенной среде является активация целлюлозы (рис. 15.1). Для этого целлюлозу обрабатывают ледяной уксусной кислотой (40—100% от массы целлюлозы) в течение 3— 4 ч при 20 °С. При повышении температуры кислоты до 1100C продолжительность процесса сокращается до 20—30 мин. Ледяная уксусная кислота должна содержать не менее 98% CH3COOH1 так как наличие воды вызывает дополнительный расход ацетангидрида при ацетилировании целлюлозы в результате его взаимодействия с водой.
Активация целлюлозы проводится в активаторе, представляющем собой футерованный внутри стальной горизонтально расположенный аппарат, снабженный лопастной мешалкой и рубашкой для темперирования.
Ацетилирование. Ацетплирующая смесь состоит из этерифици-рующего агента — ацетангидрида, растворителя и катализатора.
Ацетангидрид расходуется на реакцию с целлюлозой и на взаи-
Рис. 1Б.1. Схема получения ацетатов целлюлозы ацетилироваиием в гомогенной среде периодическим способом:
j— активатор; 2— ацетилятор: 3—высадитель; 4—дробилка; 5—промыватель; 6—флотатор: 7 —центрифуга; «—сушилка.
содействие с водой, содержащейся в целлюлозе и уксусной кислоте. Количество ацетангидрида, вводимого в аппарат для ацетили-рования (ацетилятор), составляет около 300% от массы целлюлозы.
В качестве растворителя можно использовать уксусную кислоту или метиленхлорид. При применении уксусной кислоты ограничивается возможность увеличения емкости аппарата периодического действия (загрузка целлюлозы не более 200 кг), так как при больших объемах невозможно обеспечить отвод тепла, выделяющегося при реакции этерификации, взаимодействии ацетангидрида с водой и в результате превращения механической энергии в тепловую при перемешивании. Местные перегревы реакционной массы приводят к деструкции целлюлозы и ацетата целлюлозы и к неравномерной скорости ацетилирования в разных участках аппарата. Так как при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя нельзя получить крупные партии ацетатов целлюлозы, этот растворитель при ацетилировании периодическим способом не применяется.
Ниже мы более подробно остановимся на ацетилировании с применением в качестве растворителя метиленхлорида.
При использовании метиленхлорида производительность аце-тилятора можно значительно увеличить и загружать в аппарат до 2000 кг целлюлозы. Это объясняется тем, что температура кипения метиленхлорида составляет только 40—42 0C (температура кипения уксусной кислоты — 1180C), поэтому в процессе ацетилирова-' ния не возникает перегрева в отдельных зонах аппарата и температура этерификации не намного превышает 42 °С. Ацетилятор интенсивно охлаждают холодной водой или рассолом, циркулирующим в рубашке аппарата. Применение метиленхлорида позволяет упростить процесс регенерации растворителя и разбавленной уксусной кислоты (образующейся при ацетилировании целлюлозы, взаимодействии ангидрида с водой и внесенной с активированной целлюлозой), так как при нагревании смеси выше 420C метилен-хлорид быстро испаряется и объем кислоты значительно уменьшается. Количество растворителя, используемого при ацетилировании, составляет 500—600% от массы целлюлозы.
В качестве катализатора процесса ацетилирования наиболее часто применяется серная кислота. При ацетилировании в среде Уксусной кислоты периодическим способом расходуется 8—12% серной кислоты от массы целлюлозы, в присутствии метиленхлорида— только 1—2%. Недостаток применения серной кислоты—• образование в процессе этерификации наряду с ацетатными небольшого количества сульфатэфиров целлюлозы. Эти эфиры мало стабильны, и при омылении выделяется серная кислота, вызывающая разложение ацетата целлюлозы, особенно при повышенных ТеМпературах (понижение термостабильности). Поэтому при при-Менении большого количества серной кислоты обязательной операцией является стабилизация .ацетатов целлюлозы —разложение
