Справочник по газовой хроматографии - Пецев Η.
Скачать (прямая ссылка):
а. Определение путем получения хроматограммы парафиновых углеводородов и расчета по приведенной выше формуле.
б. Получение шкалы индексов и проведение соответствующих расчетов.
Литература. Димитров Хр., Пецев Н. Газова хроматография. - София, Наука и изкуство, 1974. с. 260.
* Экспериментально установленные величины индексов удерживания определяются не только абсорбцией компонентов пробы неподвижной жидкой фазой, но и их адсорбцией на границах раздела неподвижная жидкая фаза - твердый носитель и неподвижная жидкая фаза - газ-носи-тель. Поэтому для получения инвариантных индексов удерживания /0, величины которых определяются только абсорбцией неподвижной жидкой фазой, целесообразно использовать следующее уравнение:
/ = /0 + a(\/kj
где а - постоянная; к - коэффициент емкости стандарта (в качестве стандарта выбирают такое соединение, адсорбцией которого в изучаемой системе можно пренебречь) [см.: Berezkin V.G. J. Chromatogr., 65, 297 (1972); Березкин В.Г., Золотарев П.П. Усп. химии, 53, 1891 (1984)]. - Прим. ред.
XI. Качественный анализ
107
2. Общее выражение для расчета индексов удерживания.
' / = (/ _ I) lg4 ~ lg4 + /
где /х, /] п '2 - индексы удерживания неизвестного компонента и двух- известных компонентов смеси, выбранных в качестве стандартов; tR , ^ - исправленное время
удерживания этих компонентов.
Литература. Столяров Б. В., Савинов И. М., Витенберг А. Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. - Л.: Химия, 1978, с. 161.
3. Зависимость объема удерживания от давления паров. Определяется следующим соотношением
lg Vs = a lg р° + с
где Vg - объем удерживания; р° - давление паров чистого анализируемого компонента; а - коэффициент, учитывающий отклонение системы от идеального раствора; с - постоянная.
Литература. Ногаре С. Д., Джувет Р. С. Газо-жидкостная хроматография. - Л.: Недра, 1966, с. 101.
4. Зависимость объема удерживания от числа метиленовых групп. Определяется следующим соотношением:
In Fr = an + b; a = AHCH^/RT
где n - число метиленовых групп; ДЯСН1 - теплота растворения одной СН2-группы; R - газовая постоянная; Т - температура, К; b - константа.
Литература. Литвинов Л. Д., Руденко В. А. Газовая хроматография в биологии и медицине. - М.: Медицина, 1971, с. 18.
5. Зависимость объема удерживания компонента от его температуры кипения (рис. XI. 1). Определяется следующим соотношением:
In V; = S + N(TK/Ton)
108
XI. Качественный анализ
где Vg - объем удерживания; S и N - константы; Тк - температура кипения выделяемого компонента; Топ - температура колонки.
Рис. XI.1. Зависимость логарифма объема удерживания от температуры кипения.
И наоборот, зная величину V , можно с помощью приведенной зависимости определить 7^ неизвестного компонента исследуемой смеси, что поможет его идентификации.
Примечание. Эта зависимость лучше всего выполняется для углеводородов.
Литература. Жуховицкий. А. А., Туркельтауб Н. М. Газовая хроматография. - М.: Гостоптехиздат, 1962, с. 229.
6. Лабораторные методы получения некоторых газов, используемых в качестве стандартов.
N20: равномерный ток оксида азота(1) получают, прибавляя по каплям концентрированный водный раствор NaN02 к концентрированному раствору NH2OH, НС1. Реакцию проводят при непрерывном охлаждении.
NH2OH, НС1 + NaN02 - N20 + NaCl + 2H20
NO: получают, прибавляя по каплям концентрированный раствор NaN02 к солянокислому раствору FeCl2.
NaN02 + FeCl2 + 2НС1 - NaCl + H20 + NO + FeCl3
N203: выделяется при действии 50%-ной азотной кислоты на сахар или As203.
2HN03 + As203 - N203 + 2HAs03
XI. Качественный анализ
109
N02: 1) диоксид серы пропускают при 15-35 °С через водный раствор HN03, концентрация которого превышает 40%; образующийся при этом диоксид азота (IV) не содержит примесей других оксидов азота.
2) 50 г Pb(N03)2 нагревают в фарфоровой чашке при перемешивании. (стеклянной палочкой) до выделения паров кофейного цвета, охлаждают в эксикаторе и смешивают с равным объемом песка. Смесь насыпают в колбу с отводной трубкой, соединенной с трубкой, заполненной хлоридом кальция, и с приемником, охлаждаемым смесью льда и соли, и нагревают. В приемнике при этом постепенно собирается жидкий N02.
2Pb(N03)2 - 4NO., + <Э2 + 2РЬО
СО: к нагретой до 100 °С концентрированной H2S04 прибавляют по каплям НСООН. Полученный СО можно осушить, пропуская через концентрированный раствор КОН.
НСООН - Н20 + СО
(CN)2: водный раствор KCN прибавляют по каплям к водному раствору CuS04.
4KCN + 2CuS04 - (CN)2 + 2CuCN + 2K2S04
CH4: 1) получают, прибавляя по каплям воду к карбиду алюминия.
С3А14 + 12НгО -¦ ЗСН4 + 4А1(ОН)3
2) безводный CH3COONa смешивают с твердым NaOH и нагревают в пламени горелки до тех пор, пока расплавившаяся смесь не начнет пенится. Выделяющийся газ представляет собой метан. Если реакцию проводят в пробирке, то метан отбирают медицинским шприцем из пробирки. Этого количества метана достаточно для определения положения пика метана на хроматограмме.
СН3 COONa + NaOH - СН4 + Na^Oj
Общий метод получения насыщенных углеводородов: в пробирку или маленькую колбочку помешают несколько
