Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Одновременно протекают побочные реакции. Таким образом, контактное разложение этилового спирта является сложным химическим процессом, в результате которого кроме основного продукта образуется до 60 различных соединений (уксусный альдегид, вода, углеводороды, высшие спирты и др.). На выход дивинила влияют активность катализатора, температура контактирования, соотношение основных компонентов в исходной смеси, наличие примесей и др. В промышленности применяются сложные катализаторы, включающие дегидрирующие и дегидратирующие компоненты. Так как процесс протекает при высокой температуре, то он требует затраты тепла на повышение температуры газовой смеси и на компенсацию эндотермического эффекта. В этом процессе &о6щ = / (&осн, &іпоб> &2поб! &зпобі •••) и интенсификация побочных реакций с ростом температуры ограничивает оптимальную температуру, несмотря на эндотермичность процесса, требующую ее повышения. Совершенствование катализатора, улучшение его селективности позволили повысить выход дивинила (хф), который достигает (на разложенный спирт) примерно 75% от теоретически возможного. В связи с тем, что процесс протекает с увеличением объема, понижение давления способствует увеличению выхода дивинила. Производство дивинила состоит из следующих основных операций: 1) испарение спирта; 2) контактное разложение паров спирта; 3) выделение и очистка дивинила; 4) регенерация или замена катализатора.
Спирт испаряется, пары перегреваются и при 180—200° С поступают в перегреватель контактной печи, где подогреваются до 370—410° С. Контактирование осуществляется при 370—385° С. Затем пары направляют в коллектор спиртовых паров, подреторт-ные спиртоперегреватели и оттуда в нижние части реторт. Главной операцией является контактное разложение спирта, которое осуществляется в контактных печах (рис. 81). Печь выложена из огнеупорного кирпича и имеет двойные стенки, образующие узкое кольцевое пространство, служащее топкой, в которой при помощи форсунок сжигается жидкое или газообразное топливо. Топочные газы через каналы поступают в перегреватели спирта, а затем во внутреннее пространство печи, в котором по окружности расположены реторты (16 или 24 шт.), заполненные катализатором. Выгрузка катализатора осуществляется периодически через патру-
бок в нижней части реторты. Газы, выходящие из реторт печи, поступают в коллектор контактных газов и при 360° С направляются в цех конденсации и ректификации спирта, предварительно проходя котлы-утилизаторы, где охлаждаются до 180° С. Конденсация контактных газов проводится при вакууме 100—55 мм рт. ст. и охлаждении водой и холодильным рассолом в группе последовательно соединенных конденсаторов. Здесь конденсируются .большинство примесей и непрореагировавший спирт, который возвращается в процесс. Дивинил, имеющий температуру кипения —4,5° С, поглощается абсорбентом этиловым спиртом. Из спиртового раствора отгоняют дивинил, который после тщательной очистки направляют на полимеризацию.
Рнс 81. Схема установки для производства дивинила (бутадиена-1,3) из этилового спирта:
/ — мерник спирта, 2 — спиртоиспаритель, 3 — центральный перегреватель, 4 — топка, 5 — форсунка, 6 — шибер, 7 — коллектор контактных газов, 8 — реторта, 9 — муфель; 10 — тяга, // — коллектор спиртовых паров, 12 — канал, 13 — змеевиковый перегреватель, 14 — боров
Важное значение для промышленности синтетического каучука имеет процесс каталитического дегидрирования бутана и бутиленов до бутадиена. Но наиболее экономичным методом получения бута-Диена является его выделение из газов пиролиза нефтяного сырья. Использование селективных катализаторов обеспечивает проведение процесса при более низкой температуре, при которой термический крекинг исходных и промежуточных соединений протекает в незначительной степени. Используемые в промышленности катализаторы способствуют разрыву связей С—H и одновременно предотвращают разрыв связей С—С.
Дегидрирование н-бутана в дивинил идет сначала до н-бутиленов и уже затем при последующем дегидрировании образуется дивинил:
CH3-CH2-CH2-CH3 ^°-mZ CH3-CH =СН—CH3 + H2 - 126 кДж (а) CH3-CH=CH-CH3 ^ CH2=CH-СН=СН2 + Н2- 116 кДж (б)
Теплота реакции зависит от структуры исходных соединений и потому колеблется в небольших пределах. На ход реакций дегидрирования влияют состав и активность катализатора, температура, давление, продолжительность процесса и наличие примесей в исходных веществах. Выход дивинила ограничивается не только условиями термодинамического равновесия, но и протекающими одновременно реакциями крекинга углеводородов. На рис. 82 показана зависимость равновесия реакции дегидрирования н-бутана от температуры и давления. В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличению выхода дивинила способствуют пониженное давление и применение более высоких температур. Зависимость константы равновесия реакции дегидрирования н-бутана в бутилен от температуры выражается уравнением
700 800 900 /ООО Температура, К
Рис. 82. Равновесные концентрации продуктов при деіидри-
ровании «"-бутана:
