Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
/ — я-бутаи; 2 — водород; 3
тнлен; 4 — дивинил; -
давление 1 • 105Н/м-', — — — давление 1 ¦1O4 Н/м2
-бу-
Ig/fp = 7,5^4 - 30 500/4,57571, (IX.7)
а зависимость степени равновесного превращения от давления P —
уравнением _
Xp=VKFI{Kр +P). (IX.8)
С повышением температуры оптимальное время контакта, необходимое для превращения н-бутана в w-бутилены, уменьшается и при 550—575° С на промышленных алюмохромовых катализаторах равно примерно 2 с (рис. 83). Степень конверсии н-бутана за один проход составляет 40—60%, а выход н-бутиленов (селективность) равен 35—40% от исходного сырья. Константа равновесия равна
/< = 5,7012 — (28 000/4.5757"). (IX.9)
Процесс дегидрирования н-бутана осуществляется в одну или две стадии. Принципиальная схема двухстадийного способа производства дивинила из бутана представлена на рис. 84. Дегидрирование бутана в движущемся или кипящем слое катализатора обеспечивает непрерывность и повышает производительность реакторов. Дегидрирование н-бутиленов обычно
1,0 2,0 Время, CSK
Рис. 83. Зависимость времени контакта от температуры при дегидрировании н-бутана в я-б\тилены:
/ — 525 =С; 2 — 550 °С; 3 — 570 °С, 4 — 600 0C, 5 — 625 °С
осуществляется в адиабатических контактных реакторах (катализаторы — смесь окислов металлов) при 600—650° С в присутствии перегретого водяного пара, понижающего парциальное давление реагирующих газов. Выход дивинила 80—85% (в пересчете на прореагировавший газ). Для расчета скорости процесса предложено следующее кинетическое уравнение:
dC, , C1 і C2C4 \
и=-Ж=^сф[1-^ЖГ)' <1х-]0>
где C1, C2, C3 — концентрации бутана (C1), бутиленов (C2) и водорода (C3); Кс —константа равновесия.
Регенерированный катализатор
Рис. 84. Принципиальная схема получения дивинила и на его основе каучуков
из бутанов:
1 — трубчатый реактор с внешним обогревом для дегидрирования к-бутана в к-бутнлен;
2 — бункер регенерированного катализатора; 3 — теплообменник; 4 — реактор адиабатического типа; 5 — люк для загрузки катализатора, б — люк для выгрузки кататн-затора; 7 — аппарат для полимеризации в эмульсин; 8 — аппарат для полимеризации
в массе (блоке)
Из уравнения (IX. 10) видно, что процесс дегидрирования бутана тормозится продуктами реакции. Порядок реакции дегидрирования н-бутилена близок к нулевому и процесс не тормозится образующимися продуктами:
и = —UC2IdX = UCY1. (IX.11)
При увеличении времени контакта более 0,2 с и повышении температуры сверх оптимальной селективность процесса падает. Кажущаяся энергия активации реакции на смешанных окисных катализаторах (окислы Fe, Cu, Mg, Cr, Zn и К) равна 75—80 кДж/моль.
6, ПРОИЗВОДСТВО АЦЕТИЛЕНА И ЕГО ПЕРЕРАБОТКА
CaC
Среди многочисленных газообразных углеводородов ацетилену принадлежит особое место. Практическое применение и использование ацетилена исключительно велико и многообразно. Так как ацетилен—соединение ненасыщенное, то его молекулы легко вступают в самые различные химические реакции и получаемые при этом многочисленные производные дают начало большому
количеству важных для народного хозяйства веществ. В настоящее время ацетилен получают из карбида кальция и углеводородного сырья.
Производство ацетилена разложением карбида кальция осуществляется в ацетиленовых генераторах мокрым и сухим способами по уравнению реакции
CaC2 + 2H2O -+C2H2 + + Ca(OH)2+127 кДж
При мокром способе в генераторах, работающих по принципу «карбид в воду», дробленый карбид кальция равномерно подается в генератор, содержащий большое количество воды, за счет нагревания которой и отводится выделяющееся в ходе процесса тепло. Воды берется десятикратное количество по отношению к весу карбида. Применяемая по этой схеме аппаратура и особенно коммуникации для удаления образующегося шлама и циркуляция воды очень громоздки. Кроме того, большие затруднения вызывают транспортировка, хранение и использование жидкого известкового молока, содержащего до 70% воды.
При сухом способе в генераторах, работающих по принципу «вода на карбид», воду добавляют только в таком количестве, чтобы обеспечить протекание реакции и отвод тепла за счет испарения избытка воды. В этом способе карбид кальция из бункера со шлюзовым затвором шнеком подается на верхнюю полку генератора (диаметр 3—5, высота 7,5 м; 11 полок), устройство которого подобно механическим полочным печам (см. ч. I, рис. 72, в). Необходимое количество воды подается разбрызгивающим устройством на верхнюю полку и обильно смоченный карбид кальция перемещается гребками по спирали сверху вниз через отверстия, устроен-
Сухая \ известь
Рис. 85. Схема производства ацетилена из карбида кальция-
/ — приемный бункер; 2 — автоматический затвор. 3 — буферный бункер; 4 — шнек, 5 — ацетиленовый генератор; 6 — шнек для удаления извести; 7 — скруббер, 8 — отстойник, 9 — холодильник
ные в полках попеременно: в центре и на периферии (рис. 85). Передвигаясь с полки на полку, карбид одновременно перемешивается и практически полностью (на 98%) превращается в ацетилен и Ca(OH)2. Гидроокись кальция в виде сухого порошка (пушонка) через конусную часть генератора с мешалкой удаляется шнеком. Выделившийся в результате реакции ацетилен вместе с водянъши парами и увлеченной известковой пылью при 100° С направляется в скруббер, орошаемый водой. Здесь газ охлаждается до 20—30° С и освобожденный от пыли поступает на очистку от фосфористого водорода (300—600 мг/м3), сероводорода (200—400 мг/м3) и аммиака. Образовавшееся известковое молоко из нижней части скруббера непрерывно выводится в отстойник. Шлам из нижней части отстойника откачивается в канализацию, а осветленная вода насосом через холодильник снова направляется в скруббер. Очистка газа от примесей обеспечивается промывкой водным раствором гипохлорита с добавкой активного хлора или раствором бихромата натрия в разбавленной серной кислоте. Затем газ сушится и направляется на химическую переработку.
