Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
При производстве ацетилена из метана одновременно с основным продуктом получаются большие количества водорода и других газов (табл. 15). Так, на каждую 1 т ацетилена образуется водорода в количестве, достаточном для производства 3—4 т аммиака. При электрокрекинге выделяется еще 50—100 кг сажи. Газы термоокислительного крекинга содержат окись углерода и водород в соотношении, требуемом для синтеза углеводородов или метанола (1 т метана по этому методу дает примерно 1160 кг синтез-газа).
Одним из важнейших промышленных синтезов на основе ацетилена является производство ацетальдегида. Из ацетилена он может
Таблица 15
Примерный состав газов, образующихся при обработке природного газа
Процесс
Состав газа, об %
C2H3
C2 Hi
CH1
СО
CO2
прочие продукты
^лектрокрекинг.......
Термический крекинг . . . . Термоокислительный крекинг (пиролиз)......
13,3 10,0
8,5
0,9 3,8
0,6
27,5 15,0
6,0
48,4 55,7
54,0
6,9 26,0
1,6 3,7
9,9 7,0
1,2
быть получен тремя методами: 1) гидратацией ацетилена в жидкой фазе с ртутно-железным катализатором (способ М. Г. Кучерова, открытый в 1881 г.); 2) гидратацией ацетилена в паровой фазе на твердом катализаторе: 3) гидролизом простых виниловых" эфиров. Кроме того, ацетальдегид производят неполным каталитическим окислением этилового спирта и каталитическим окислением этилена (наиболее перспективный метод). Производство ацеталь-дегида на основе реакции Кучерова осуществляется в промышленности по схеме, приведенной на рис. 87. Тщательно очищенный
Катализатор на регенерацию^
КатаТйшгЬУ с регенерации'
Ацетилен
CSeHfUU
\BoSa
JL
на очистку
отныи ацетилен
"щешьдегид на ректификацию
Рис. 87. Схема получения ацетальдегида гидратацией ацетилена в жидкой
фазе:
барботажиый гидрататор; 2 и 3 — трубчатые холодильники; 4 колонна, 5 — сборник ацетальдегида
барботажнаЯ
ацетилен, смешанный с циркулирующим газом под давлением 1,5•1O5 — 2,5•1O5 Н/м2, непрерывно барботирует в гидрататоре (высота 15, диаметр узкой части 1,34 м) через контактную жидкость, содержащую раствор сульфата ртути (II) в серной кислоте. Так как ацетальдегид — сильный восстановитель, в ходе процесса идет восстановление ртути (II) до ртути (I), а затем — до металлической ртути:
2HgSO4 + H2O + CH3CHO -» Hg2SO4 + H2SO4 + CH3COOH (а)
Hg2SO4 + H2O + CH3CHO 2Hg + H2SO4 + CH3COOH (б)
Для сохранения необходимого состава катализаторной жидкости вводят металлическую ртуть и окислители, которые в присутствии серной кислоты переводят Hg в сульфат ртути (II), требуемую для процесса гидратации;
2 Hg + Fe2(SO4), Hg2SO4 + 2FeSO4 (в)
Hg2SO4 + Fe2(SOJ3 2HgSO4 + 2FeSO4 С)
Металлическую ртуть вводят периодически, распыляя ее через воронку в верхней части реактора (на каждую тонну ацетальде-гида безвозвратно теряется около 0,1 кг ртути). При этом 50—60% ацетилена гидратируется по уравнению реакции
CH=CH 1-H2O-»-CH3-CHO+151 кДж
Аппарат в виде колонны с расширением в верхней части, которое служит для улавливания брызг и вместилищем для образующейся пены, изготовляется из ферросилиция или из нержавеющей стали. Каждая полка барбо-тажной гидратационной колонны по степени перемеши-
N,
Отходящий газ
X :
CH3COOH1
на очистку и. ректификацию
вания газа и жидкости ближе к режиму смешения, чем к режиму вытеснения. Движение фаз происходит на полке по схеме перекрестного тока. Однако вследствие значительного количества полок процесс можно рассчитывать по модели вытеснения при противо-точном движении фаз. Температура в гидрататоре при помощи острого пара поддерживается в пределах 90— 100 °С. Газы, выходящие из верхней части гидрататора и содержащие ацетальдегид, не-прореагировавший ацетилен, водяные пары и другие примеси, поступают в холодильники. В первом конденсируются пары воды, возвращаемые в гидрататор, а во втором — ацетальдегид и вода, направляемые в сборник. Несконденсировавшиеся газы подаются в абсорбер, где альдегид извлекается водой, охлажденной до 10 °С, а непрореагировавший ацетилен возвращается снова в процесс. При этом около 10% газа непрерывно отбирается на очистку от азота и двуокиси углерода, чем и предотвращается их чрезмерное накопление в циркулирующем газе. Ацетальдегид далее подвергается ректификации. Выходящая из гидрататора катализаторная жидкость направляется в отстойник (для улавливания ртути) и затем на регенерацию. Катализаторная жидкость содержит примерно 200 г/л серной кислоты, 0,5—0,6 г/л окиси ртути и 40 г/л окислов железа.
Выход ацетальдегида на прореагировавший ацетилен составляет 90—95%. дЛя получения 1 т ацетальдегида расходуется 680 кг ацетилена, 0,1 кг ртути, около 3 т водяного пара, а также неко-
Ацетальдегид
Ацетальдегид и катализатор
Рис. 88. Схема получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида.
окислительная тор, 3
колонна, 2 — конденса-— сепаратор
торое количество серной и азотной кислот и железного купороса. В ходе процесса в виде побочных продуктов выделяются уксусная кислота, кротоновый альдегид и паральдегид.
