Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
/ — 1,9-10» Н/мг, 2 — 3.1 -10s Н/м2, 3 — 7,6 -10s Н/м2, 4 — 10¦1O' Н/м2, 5—16,5 - 10s Н/м2; 6 — 23,6 •1O5 Н/м2
Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины (например, в сотни раз медленнее, чем изобутилен). По мере образования этилсерной кислоты (этилсульфата), в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Но в связи с тем, что в то же время уменьшается концентрация серной кислоты, общая скорость реакции снижается. Нужная степень насыщения до 0,6 моля C2H4 на 1 моль H2SO4 в верхней части абсорбционной колонны достигается для 97,5%-ной кислоты за 1 ч 15 мин, т. е. почти вдвое быстрее, чем для 95%-ной H2SO4 (2 ч 15 мин). Следовательно, целесообразно применять 97— 98%-ную кислоту. Оптимальная температура процесса 65—75° С. С дальнейшим повышением температуры уменьшается количество образующейся этилсерной кислоты. Влияние давления на абсорбцию этилена представлено на рис. 76. С повышением давления возрастают скорость абсорбции и степень насыщения серной кислоты этиленом. Большое значение для процесса имеет интенсивность перемешивания. В производстве применяют барботажные колонны, обеспечивающие более сильное перемешивание, чем насадочные башни. В ходе второй стадии идет гидролиз этил- и диэтилсульфата
по уравнениям:
C2H5OSO3H + H2O ^ C2H5OH + H2SO4 (г)
(C2H5O)2SO2 + 2H2O ^ 2C2H5OH + H2SO4 (д)
Кроме основных реакций (г) и (д) идет образование диэтилового эфира:
(C2H-,O)2SO2+ C2H5OH ^C2H5CC2H5+ С,H-OSO3H -(e)
(C2H5O)2SO2 + H2O і= C2H5OC2H-, + H2SO4 (ж)
ацетальдегида, а также наблюдается полимеризация этилена. Для уменьшения выхода диэтилового эфира гидролиз ведут по возможности быстрее, сразу же отгоняя образующийся спирт с тем, чтобы его концентрация в растворе была небольшой.
H2SO4
JC
Зтан-эти-
ленобая фракция
I
/ 2 J
CZl
f j Парыстрта
Щелочь
Ht Г
H2O Отрабо-
тайная кислота
Острый пар
Рис. 77. Принципиальная схема производства этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена:
/ — абсорбер; 2 — теплообменник; 3 — гидролизер; 4 — отпарная колонна, 5 — нейтрализационная колонна
Принципиальная технологическая схема производства этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена приведена на рис. 77. Этиленэтановая фракция нефтепереработки, содержащая 60—75% этилена, под давлением 20•1O5—25•1O6 Н/м2 поступает в нижнюю часть тарельчатого абсорбера (около 20 тарелок с колпачками), футерованного кислотоупорными плитками, и барботнрует через слой кислоты, имеющейся на каждой тарелке. Концентрированная кислота (97—98%-ная H2SO4) подается для орошения в верхнюю часть абсорбера. При абсорбции этилена серной кислотой выделяется большое количество тепла (121 кДж на 1 моль поглощенного этилена), которое непрерывно отводится водяными холодильниками, расположенными над каждой тарелкой таким образом, чтобы температура в абсорбере не превышала 80° С. Непоглощенные га3?; в основном этан и другие примеси, содержащие не более 2—5/о
¦2W7HZm2
1,5¦107HIm2-8-10єН/мг
этилена, промываются водой и 10%-ным раствором щелочи в специальных скрубберах. Сернокислотный раствор из абсорбера направляется в гидролизер с керамической насадкой, где разбавляется водой (до концентрации 50% H2SO4). Температура в гидролизере поддерживается в пределах 100—HO0C и давлении 2-Ю5— 3-Ю5 Н/м2. Время гидролиза 30 мин. Выделившиеся растворенные газы, содержащие небольшое количество паров диэтилового эфи"ра, выводятся из верхней части гидролизера, промываются и нейтрализуются. В растворе, выходящем из гидролизера, содержатся этиловый спирт, вода, 43—50%-ная серная кислота, диэтиловый эфир, растворенные газы и непрогидролизовавшиеся этил-сульфаты. Вся эта смесь поступает в отпарную колонну (1,5•1O5 Н/м2, 95—125° С), где происходит окончательный гидрблиз. Выходящая парогазовая смесь далее направляется на промывку, нейтрализацию и конденсацию. Полученный спирт-сырец поступает затем на ректификацию. Слабая серная кислота отводится на очистку от смолистых примесей и после концентрирования и добавки олеума снова подается в абсорбер.
Для получения 1 т спирта на-аб-сорбцию идет около 2 т концентрированной серной кислоты, а затем приходится упаривать уже 4 т кислоты. Такой кислотооборот осложняет производство и вызывает значительные трудности из-за сильной коррозии и тяжелых условий труда. По сернокислотному методу из 1 т этилена вырабатывается 1,2 т спирта-ректификата и около 100 кг этилового эфира. Превращение этилена в спирт достигает 90%. В настоящее время все большее распространение получает более совершенный метод — паро-фазная каталитическая гидратация, осуществляемая по циклической схеме. Процесс гидратации—экзотермическая равновесная реакция
C2H4-T-H2O ^C2H5OH + 45,6 кДж Константу равновесия этой реакции можно вычислить по уравнению
kp=™~ -6,195. (IX.6)
Как следует из уравнения реакции и термодинамических данных рис. 78, чтобы равновесие сдвинуть в сторону гидратации этилена, необходимо понижение температуры и повышение давления, однако при ниже 280° С скорость гидратации очень мала, а применение Давления свыше 80•1O5 Н/м2 экономически не рентабельно.
