Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
На основании имеющихся в литературе сведений можно сделать лишь некоторые качественные выводы о влиянии отдельных факторов на захват кристаллами адсорбируемых примесей.
Концентрация примеси в растворе оказывает существенное влияние иа коэффициент распределения. Как правило, с повышением ее концентрации в растворе уменьшается величина D. В некоторых случаях увеличение содержания примеси в кристаллизуемом растворе приводит вначале к Повышению ее концентрации в кристаллах, а затем—к снижению [147—150].
Такая зависимость объясняется, по-видимому, тем, что по достижении определенной концентрации микрокомпоиеита все активные участки растущего кристалла оказываются уже заполненными адсорбируемыми примесями, поэтому дальнейшее увеличение ее концентрации в растворе приводит к относительному уменьшению содержания ее в кристаллах.
Добавление в раствор многовалентных ионов того же знака, что и адсорбируемая примесь, резко снижает ее содержание в кристаллах.
Изучая распределение изотопов радия и свинца между кристаллами и раствором сульфата калия, О. Хаи [138] установил, что введение в кристаллизуемый раствор ничтожных количеств ионов Bi3+ уменьшает коэффициенты распределения от 24,4 до 1,7 (в случае изотопов радия) и от 13,7 до 0,2 (для изотопов свинца). Можно предположить, что ионы Bi3+, адсорбируясь на активных участках кристаллической поверхности, существенно уменьшают вероятность адсорбции этими участками изотопов.
Аналогичное воздействие оказывают ионы А13+ на распределение микроколичеств свинца в системе КгСг04—РЬСг04— Н20 [101].
Температура кристаллизации. Содержание адсорбируемых примесей в кристаллах при прочих равных условиях уменьшается с повышением температуры кристаллизации. Эта зависимость, экспериментально установленная [68] для системы Pb(N03)2 — органический краситель (метиленовый голубой), сама по себе характерна для адсорбционных процессов, поскольку повышение температуры в системе снижает количество •вещества, удерживаемого поверхностью сорбента.
Скорость размешивания раствора при кристаллизации также влияет на содержание адсорбируемых примесей в кристаллах: увеличение интенсивности перемешивания раствора повышает чистоту продукта [68, 151].
В работе [62] по изогидрической кристаллизации азотнокислого свинца в присутствии органических красителей тиазииовой группы — метиленового голубого и тионина голубого — нами было установлено, что увеличение числа оборотов мешалки от 0,063 до 18,9 рад/сек (от 0,6 до 180 об/мин) снижает в кристаллах Pb(N03)2 содержание метиленового голубого с 0,81 • 10~2 до
0,16 • 10-2%, т. е. примерно в 5 раз, а тионииа голубого — с
1,02 • !0-2 до 0,19 • 10-2 %, т. е. в 5,4 раза.
Полученная закономерность объясняется, очевидно, тем, что увеличение скорости движения кристаллизуемого раствора способствует более совершенному росту кристаллов [32, 36], уменьшая количество дефектов на их поверхности, а следовательно, и площадь активных участков, где преимущественно адсорбируются поверхностно-активные вещества.
Пересыщение раствора при кристаллизации также оказывает влияние на захват кристаллами адсорбируемых примесей.
В упомянутой выше работе [62] нами было установлено, что увеличение скорости охлаждения раствора (т. е. повышение Пересыщения при кристаллизации) приводит к резкому увеличению содержания адсорбируемых примесей в кристаллах. Так, например, с уменьшением времени кристаллизации с 275 до 85 мин при постоянной скорости вращения мешалки «=6,3 рад/сек (60 об/мин) увеличивается концентрация тионииа голубого в
кристаллах Pb(N!03)2 от 0,24 • Ю~2 до 0,75 • 10-2%, т. е. в 3 раза, а метиленового голубого от 0,17- 10~2 до 0,90- 10-2 %, т. е. более чем в 5 раз.
Этот результат можно объяснить только тем, что при быстрой кристаллизации, т. е. при высоком пересыщении раствора, кристаллы вырастают с большим количеством дефектов на поверхности, а следовательно, имеют большую активную площадь для адсорбции примесей.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ МЕТОДЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать пересыщение. По способам его создания различают два основных метода кристаллизации: 1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация) и 2) удаление части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация).
Изогидричвсиая нристаллизация
Как уже отмечалось, растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении горячих растворов возникает пересыщение, обусловливающее выделение кристаллов. Этот метод получил название изогидрической кристаллизации, поскольку при его осуществлении количество растворителя (например, воды) остается постоянным.
На диаграмме растворимости (рис. 68) охлаждение горячего ненасыщенного раствора, имеющего температуру ti и концентрацию С) (точка А), до конечной температуры t2 условно можно изобразить линией АС, которая пересекает кривую растворимости в точке В, характеризующей насыщенное состояние раствора при температуре t\. Если кристаллизация раствора начинается только после его охлаждения до температуры t2, при которой и заканчивается полное снятие пересыщения, то процесс кристаллизации изобразится линией CD, а конечное состояние раствора — точкой D на кривой растворимости, соответствующей равновесной концентрации С2.
