Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Действительно, если считать, что именно диффузия (а не сам акт кристаллизации) определяет скорость роста кристаллов, то в процессе кристаллизации солей при D< 1 в пограничном слое возле растущего кристалла будет накапливаться изоморфная примесь по отношению к основному компоненту и постепенно повышаться ее концентрация в самих кристаллах. В этих условиях с увеличением скорости размешивания раствора будет повышаться чистота продукта вследствие ускорения диффузии, уменьшающей относительное содержание микрокомпонента у поверхности кристаллов.
Обратная картина наблюдается при кристаллизации солей, когда D> 1. В этом случае концентрация примеси в пограничном слое возле кристалла будет уменьшаться по сравнению 135
с концентрацией в основной массе раствора, и повышение интенсивности размешивания раствора ускорит диффузию микрокомпонента нз объема раствора к граням кристалла, а следовательно, и увеличит содержание примеси в продукте.
Приведенные выше рассуждения были подтверждены специальными опытами [36, 136], в которых изменение скорости диффузии компонентов в растворе достигалось варьированием числа оборотов мешалки. В опытах по изогидрической кристаллизации были использованы следующие соли.
1. Алюминиево-аммонийные квасцы кристаллизовались в присутствии изоморфной примеси железо-аммонийных квасцов. Для этой пары солей DpaBH<l и колеблется от 0,022 при 50° С до 0,086 при 20° С [92].
2. Азотнокислый свинец кристаллизовался из растворов, содержащих в качестве изоморфной примеси азотнокислый барий. Эти соли имеют DpaBH>l, который изменяется от 2,47 при 25°С до 2,83 при 100° С [103].
3. Медный купорос кристаллизовался в присутствии изоди-морфной примеси железного купороса. Для этих солей DpaBH.<l и составляет 0,11 при 40° С и 0,084 при 20° С [92].
Для учета загрязнения кристаллов маточным растворбм в растворы алюминиево-аммонийных квасцов и азотнокислого свинца в качестве «свидетеля» добавлялся хлористый натрий, являющийся для обеих солей неизоморфной примесью.
Результаты систематических опытов, представленные в табл. 12, показывают, что переход от кристаллизации в спокойном состоянии к кристаллизации с движением раствора и увеличение интенсивности размешивания (т. е. увеличение скорости диффузии) ведет к систематическому снижению содержания изоморфной или изодиморфной примеси при ?>равн.<1 и, наобо-
ТАБЛИЦА 12
Содержание примесей в кристаллах (в масс. %) в зависимости от числа оборотов мешалки п
Система (основное вещество + примесь)
п рад/сек AlfNH,)(S04)2-12Hs0 f-+ Fe(NH,)(SO,)r 12HjO -r(NaCI) Pb(N03)2-f-Ba(N0a)2-j-(NaCi) CiiS0<-5H,O + + FeS0,-7H20
Fe3 + Cl- Ва2 + СГ Fe2 +
0 0,0380 О. 15 1,95 0,060 0,230
0,063 0,0175 0,12 2,23 0,030 0,180
0,63 0,0170 0,10 2,29 0,030 0,168
6,3 0,0160 0,06 2,50 0,015 0,155
11,5 0,0070 0,05 2,52 0,015 0,135
18,9 0,0062 0,04 2,94 Следы 0,130
рот, обусловливает обогащение кристаллов примесью при 0равн.>1- Так, по сравнению с кристаллизацией в спокойном состоянии при «=18,9 рад/сек (180 об/мин) содержание Fe3+ в квасцах снижается на 84 отн. %, а содержание Fe2+ в медном купоросе — на 43%. Концентрация же неизоморфной примеси С1~ в кристаллах NH4A1(S04)2- 12НгО значительно ниже по сравнению с Fe3+ (с учетом того, что содержание хлор-иона в растворе примерно в 10 раз больше содержания Fe3+).
Для кристаллов Pb(N03)2 видна обратная зависимость: с увеличением числа оборотов мешалки в них увеличивается содержание изоморфной примеси Ва2+, в то время как содержание обычной примеси С1~ по-прежнему непрерывно снижается.
Таким образом, подбором соответствующих гидравлических условий проведения процесса кристаллизации можно значительно повышать чистоту кристаллов по изоморфным или изо-диморфным примесям или, наоборот, вызывать их обогащение этими примесями.
Степень кристаллизации и скорость осуществления процесса (скорость охлаждения) также оказывают влияние на чистоту кристаллов по изоморфным примесям.
Равновесный коэффициент распределения Дравн., характеризующий загрязнение кристаллов примесью, определяется обычно в процессе изотермического снятия пересыщения раствора при энергичном размешивании. В таких условиях между раствором н всей массой выпавших кристаллов устанавливается равновесное распределение примеси в результате многократной рекристаллизации кристаллов еще в состоянии субмикрозароды-шей [103].
При очень медленной кристаллизации, протекающей при весьма малом пересыщении раствора, в каждый момент времени устанавливается равновесное распределение примеси между раствором и поверхностным слоем твердой фазы, которое характеризуется коэффициентом Яравн.. Так как в процессе кристаллизации состав раствора меняется, то также непрерывно изменяется и состав последовательно отлагающихся на кристалле слоев, и кристаллы вырастают неоднородными по содержанию изоморфной примеси. Величина практического коэффициента распределения D в данном случае уже не совпадает со значением ^равв. и определяется не только значением ^равн., но также и степенью кристаллизации основного вещества а.
