Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Co(N03)2 • 6H20 Ni2+ 20 0,72
FeSO, • (NH4)2S04 • 6H20 Co2+ Ni2+ Zn2+ 20 20 20 3.1 12,5 4.2
CdS04 • 3/8h2o Cu2+ 20 0,05
FeSO, • 7H20 Nl2+ Co2+ Mn2+ Zn2+ 20 20 0 20 0,41 0,84 0,29 0,36
CuS04 • (NH4)2S04 • 6H20 Co2+ Ni2+ Zn2 + 20 20 20 1,8 5,0 2,4
щ Кислотность 0,02 и. HjSO<. ** pH *4.0-4- 4,3.
132 Кислотность 5% HjS04.
Продолжение табл. 9
Основное вещество Примесь Температура rC D равн.
CuS04• 5Н20 Fe2+ 0 0,058
20 0,084
50 0,13
NiSO, • (NH4)2S04 • 6Н20 Fe2 f 20 0,13
Cu2 + > 20 0,16
Zn2 + 20 0,42
Co2+ 20 0,31
NiS04 • 7Н20 Fe2+- 20 0,50
iMg2+ 20 0,66
Zn2 + 20 0,57
NiS04 ¦ 6Н20 Co2+- 20 0,42
MnS04 • 5Н20 Cu2 + 20 1,0
Zn2+ 20 0,30
ZnS04 • (NH4)2S04 • 6Н20 Cu2+ 20 0,40
Co2+ 20 0,77
Fe2+ 20 0,28
ZnS04•7Н20 Cu2+ 20 0,22
Co2 + 25 1,23
Co2+ 50 2,7
MgS04¦7H20 Ni2+ 20 0,83
Ba(N03)2 Sr2 + 20 0,01
Ca(N03)2 Sr2+ 20 10
авторами [124—134], а также нашими исследованиями [36, 88, 90, 135] была показана зависимость величин Z)paBH. и D от физико-химических свойств кристаллизующихся растворов (химической близости изоморфных компонентов, их относительной растворимости) и условий кристаллизации (температуры, состава раствора, скорости кристаллизации, интенсивности перемешивания раствора).
Относительная растворимость макро- и микрокомпонента.
Многочисленные опыты показывают, что если растворимость микрокомпонента больше растворимости макрокомпонента, то при кристаллизации обычно происходит очистка кристаллов от прнмеси (?равн.<1). При обратном соотношении наблюдается обогащение твердой фазы микрокомпонентом (?>равн.>1).
Однако приведенные соотношения не всегда соблюдаются, так как согласно положениям термодинамики распределения изоморфных компонентов между твердой и жидкой фазами [104] величина ?>равн. зависит от ряда других факторов (коэффициентов активности макро- и микрокомпонента, термодинамических свойств смешанных кристаллов и т. д.).
Состав жидкой фазы может оказывать существенное влияние на величину коэффициента распределения. Экспериментально установлено [92, 101, 103], что эта величина может изменяться в зависимости от pH раствора или добавления к нему электролитов, неэлектролитов, веществ, способных образовывать с микро- и макрокомпонентами комплексные ионы или недиссоциирующие соединения, и т. д.
Большой эффект в очистке кристаллов от примеси можно получить изменением валентности микрокомпонента при добавлении в раствор окислителей или восстановителей. С изменением валентности микрокомпонента изменяется и величина его ионного радиуса [92, 134], что в ряде случаев приводит к превращению изоморфной примеси в обычную (неизоморфную). Нами было показано [136], что при получении кристаллического медного купороса (ионный радиус Си2+ = 83 пм или 0,83 А) из отработанного электролита путем предварительного окисления в растворе двухвалентного железа (ионный радиус Fe2+ = 83 пм или 0,83 А) до трехвалеитного (ионный радиус Fe3+ = 67 пм или
0,67 А) содержание железа в получаемых кристаллах унижается примерно на 75—80 отн. %.
Температура кристаллизации также влияет на величину DpaBI1 (см. табл. 9 и 10) [101, 103]. Обычно с повышением температуры коэффициент распределения уменьшается (система ВаСг04—RaCr04—Н20). Иногда это влияние настолько существенно, что величина DpaBH. переходит от значений DpaBH.>l к значениям Оравв.<1 [система Ва(Ж)з)2—Яа(Ж)з)2—Н20].
Однако существуют системы, для которых температура практически не оказывает влияния на величину ОравНъ (система KCI—RbCl—Н20), а в некоторых случаях повышение темпера-
ТАБЛИЦА 10
Влияние температуры на величину Dpagli_
Система Температура °C °рави.
ВаСг04—RaCr04—Н20 34,5 20,19
56,1 14,37 '
100,4 2,37
Ba(N03)2—Ra(N03)2— Н20 0 2,31
35 1,49
101,8 0,65
KCI—RbCl—Н20 0 0,206
50 0,226
70 0,226
Pb(N03)2—Ba(N03)2—Н20 0 '2,06
25 2,47
100 2,83
ТАБЛИЦА 11
Влияние температуры на величину Dравн для систем Ва(СН3СОО)о—Ra(CH3COO)2—Н20 и Sr(N03)2—Pb(N03)2—Н20
Темпера- ^рави. Т*\чпера- °равн.
Твердая фаза Твердая фаза
Ва(СН3СОО)2 -ЗН;0 0 15 0,26 0,28 Sr(N03)2 ¦ 4Н20 15 20 1,08 1,00
22 0,27 25 0,71
Ва(СН3СОО)2 • Н20 29 0,40 29 0,66
34 0,39 Sr(N03)2 34 3,3
Ва(СН3СОО)2 50 75 0,96 0,92 50 80 2,9 2,2
109 0,89
туры может вызвать увеличение коэффициента распределения [система Pb(N03)2—Ba(N03)2—Н20].
Такая различная зависимость величины DpaBH. от температуры объясняется сложным характером влияния температуры как на соотношение растворимостей компонентов, так и на коэффициенты активности макро- и микрокомпонента.
В случае, когда с изменением температуры изменяется кри-сталлогидратная форма выпадающих кристаллов макрокомпонента, в точках превращения скачкообразно меняется и величина йравн., а также характер зависимости ее от температуры (табл. 11) [101]. Это объясняется тем, что переход одной кри-сталлогидратной формы в другую сопровождается изменением структуры кристаллической решетки и ее параметров.
Скорость размешивания раствора при кристаллизации может влиять на чистоту кристаллов не только за счет изменения количества включений маточного раствора, но также в результате изменения скорости диффузии, способствующей выравниванию концентрации примеси в объеме раствора и возле поверхности растущего кристалла.
