Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
v = k[M] [И]1/2 (1.11)
Из уравнения (1.11) следует, что скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5. Константа скорости реакции в общем случае равна
E
k = Ae~ RT (1.12)
где А — предэкспоненциальный множитель; E — энергия активации; R — газовая постоянная; T—абсолютная температура.
Из уравнения (1.11) и (1.12) можно получить зависимость скорости реакции от температуры и рассчитать энергию активации процесса. Экспериментально скорость полимеризации можно оценить путем определения изменения какого-либо параметра системы: плотности, показателя преломления, вязкости, светопогло-щения.
К числу наиболее точных и чувствительных методов относится измерение плотности. В ходе полимеризации многих мономеров плотность возрастает на 20—25%. На практике измеряют объем полимеризующейся системы, проводя реакцию в дилатометре и измеряя небольшие изменения объема с очень большой точностью. Таким способом устанавливают степень превращения мономера, составляющую всего несколько сотых процента.
При квазистационарном процессе среднечисловая степень полимеризации Pn полимера, образующегося в некоторый момент времени, равна отношению скорости роста цепи к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепи:
Pn= —т— (ЫЗ)
+ Vn
где Vp, V0, Vп — соответственно скорости процессов роста, обрыва и передачи цеяи.
При радикальной полимеризации и бимолекулярном обрыве справедливо выражение для средней степени полимеризации:
JL = v , **s км kjk0v*_ j^jl
Pn kiim2 kPim ^ kp ^ к%к\щъ kp м
где М, S, X — соответственно концентрации мономера, растворителя и агента передачи цепи; &и, kp, k0, ks, ku, ki, kx — соответственно константы скорости инициирования, роста, обрыва и передачи цепи на растворитель, мономер, инициатор и агент передачи цепи; v — общая скорость полимеризации относительно константы передачи цепи на растворитель (ks/kp) или агент-передатчик (kx]kp) определяются по тангенсу угла наклона прямых зависимостей 1/Pn от S/M или Х/М.
1.6. Способы проведения полимеризации
На практике наибольшее распространение получили полимеризация в массе (блочная полимеризация), полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация и полимеризация в твердой фазе.
Полимеризация в массе, или блочная полимеризация, проводится в отсутствие растворителя. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего полимеризация в различных точках системы протекает при !разной температуре, и полимер получается неоднородным по молекулярной массе. Полимеризацию в массе целесообразно применять в тех случаях, когда полученный блок поступает в эксплуатацию без какой-либо дополнительной обработки.
Полимеризацию в растворе проводят двумя способами. По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяются и мономер, и полимер. Получаемый раствор используют как таковой или выделяют полимер осаждением либо испарением растворителя.
По второму способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием. При полимеризации в растворе легче регулировать температуру реакции, однако при этом снижается молекулярная масса полимера.
Полимеризация в эмульсии является наиболее распространенным способом получения полимеров. Она протекает с большой скоростью при относительно низкой температуре, что позволяет получать полимеры с высокой молекулярной массой и низкой степенью полидисперсности.
В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмульсии ©бычно используют воду, в качестве эмульгаторов — различные мыла. Реакция полимеризации может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера— вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхне-сти или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере.
Полимеризация в твердой фазе ,протекает обычно при температурах, близких к температуре плавления или даже более низких температурах. Механизм полимеризации в твердой фазе изучен еще недостаточно.
Работа 1. Изучение кинетики полимеризации стирола в массе
Цель работы
1. Определение скорости полимеризации стирола по изменению показателя преломления реакционной смеси.
2. Определение порядка реакции полимеризации по инициатору
Реактивы
Стирол перегнанный
Перекись бензоила или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты Петролейный эфир
Оборудование
Пробирки є пришлифованными пробками на 20— 25 см3........3 шт.
Термостат на 70 °С .... 1 шт.
Часовые стекла.....3 шт.
Стаканы емк. 100 см3 ... 3 шт.
Методика работы. В три пробирки с пришлифованными пробками помещают по 15 мл раствора перекиси бензоила (динитрила азо-бис-изомасляной кислоты) в стироле концентрацией соответственно 0,2; 0,5 и 1% от массы мономера.
Пробирки продувают азотом в течение 5 мин и помещают в термостат с температурой 70 °С. Через 10 мин после начала термоста-тирования из каждой пробирки стеклянной палочкой на часовое стекло отбирают несколько капель мономера для определения показателя преломления. Затем измеряют показатель преломления Яг>. Пользуясь табл. 1.1, определяют глубину превращения стирола в полистирол в данный момент времени.
