Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является введение в систему различных соединений (инициаторов), содержащих лабильные (О—О, N—N, S—S, С—S и др.) связи и легко распадающихся при нагревании на свободные радикалы. К таким инициаторам относятся органические перекиси и ігидроперекиои, некоторые азо- и диазосоединения и др.
Перекиси, например, распадаются по схемам
C6H6CO- О - О — COC6H6-* 2C6H6COO-->- 2C6H6 + 2CO2
перекись бензоила
СН* CHg CHg
I I !
CeHr — G — О— 0 — C-C8H5-> 2C8H5-C-O.
'Il L
CH3 CH3 CH3
перекись кумола
а азосоединения — по схеме
CH3 CH3 CH3
! I I
H8C- С — N = N-C-CH3->- 2CH3-C + N2
1 J I
CN CN CN
динитрил азо-бис-изомасляной кислоты
Эффективными инициаторами полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы, особенность которых—малая энергия активации образования радикалов, составляющая около 41,8 кДж/моль по сравнению с 125,5—• 146,5 кДж/моль при термическом распаде перекисей.
Одной из наиболее изученных окислительно-восстановительных реакций является реакция между перекисью водорода и солями двухвалентного железа:
H2O2 + Fe2+->¦ НО- + НО- + Fe3+
Ион двухвалентного железа ускоряет разложение и многих других соединений, в том числе и органических перекисей различного типа:
Fe2+
ROOR->-RO- + RO.
Fe2+
ROOH-^ НО-+ RO.
Во многих случаях вместо двухвалентного железа могут быть использованы другие восстановители, например Cr2+, V2+, Ti3+, Со2+, Cu2+.
1.2. Рост цепи
Рост цепи отличается малой анергией активации, и скорость этой реакции очень велика. В общем виде реакция роста цепи может быть описана следующими уравнениями:
RM- + M-> RMM*
RMM-+ M-> RMMM. (1.3)
kP
RMn^1M- + M--> RMnM-
где kP — константа скорости реакции роста цепи.
Значение kp для большинства мономеров составляет примерно IО2— IQ4 л/(моль-с).
Ї.З. Обрыв цепи
Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями: в результате реакций рекомбинации и днспропорционирования макрорадикалов, реакциями передачи цепи через полимер, мономер, растворитель, инициатор, примеси и т. и.
В общем виде реакцию обрыва цепи можно записать следующим образом:
о
RMn^1M. + •MM^1R —RMnMmR рекомбинация
RMKelM. + •MM^1R-> RM^1CH2CH2X + (1.4)
+ RM^1CH=CHX дисвропорционирование
где k0 — к©нстанта скорости реакции обрыва.
1.4. Реакции передачи цени
Реакции цепной полимеризации обычно сопровождаются реакциями передачи цепи.
В общем виде эти реакции .можно описать уравнениями
RM17-J1M' + YZ .-> RM^1MY + Z- (1.5)
ki
2.+M-^ZM-
Вновь образовавшийся свободный радикал Z», если он достаточно активен, может инициировать начало роста новой молекулярной цепи.
Таким образом, передатчик YZ обрывает рост полимерной цепи, но кинетическая цеиь при этом не обрывается.
Il
Передача цепи практически не влияет на скорость полимеризации, так как при k^kp большая часть активных центров находится в виде растущих макромолекул и скорость определяется их реакционной способностью. При h<^kv (ингибирование) значительная часть активных центров находится в ,виде малоактивных частиц и зависит от количества ингибитора, .константы ингибиро-вания и k\.
Большинство .реакций передачи цепи представляет собой перенос водорода (при радикальной полимеризации), протона или гид-радного иона (лри ионной полимеризации от передатчика к активному центру (Полимеризации или от активного центра к передатчику) .
Передача цепи может протекать с отрывом атома галогена, например радикальная полимеризация виниловых мономеров в че-тыреххлористом углероде, который применяется часто в качестве растворителя. При этам .образуются олиго,меры, содержащие на одном конце молекулы атом хлора, на другом — группировку ССЦ* Эта реакция называется теломеризацией.
1,5. Кинетика радикальной полимеризации
Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов). Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (аи = ?и[И]) и обрыва (^0 = U0[R*]2) равны:
си = V0 (1.6)
Следовательно, скорость накопления радикалов в системе
dR
—— = Oh-O0=MHI-^[R. P = в (1.7)
at
Отсюда стационарная концентрация свободных радикалов в системе равна
*:/2ги],/2
[R-I=-(1.8)
Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи, т. е.
v = vp=*kp[M] [R.] (1.9)
Если условие стационарности (1.7) выполняется через промежуток времени, гораздо меньший времени полупревращения, то подставляя уравнение (1.8) в уравнение (1.9), получим:
Ми/2
^1/2 [M] [И]1/2 (1.10)
В стационарном состоянии kvkH2lkxJ2 является величиной постоянной и равной константе скорости реакции полимеризации k. Поэтому уравнение (1.10) можно записать следующим образом:
