Фталевый ангидрид - Гуревич Д.А.
Скачать (прямая ссылка):
Вследствие специфики протекания процессов в стационарном и псевдоожиженном слое катализатора расчета конверторов этих типов необходимо рассматривать отдельно. Ниже приведены конкретные примеры расчета реакторов со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.
Очень важно при расчете определить условия теплообмена, характеризующие устойчивость выбранного режима, так как эти условия определяют выбор систем автоматического контроля и регулирования параметров работы системы. Этот вопрос будет рассмотрен после выяснения основных положений расчета реакторов.
* Перечень основных условных обозначений к гл. III приведен на стр. 122. Далее по тексту расшифрованы лишь обозначения, не вошедшие в перечень.
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ НАФТАЛИНА НА ВАНАДИЙ-КАЛИЙ-СУЛЬФАТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Как отмечалось выше, в современных промышленных установках для производства фталевого ангидрида применяется главным образом ванадий-калий-сульфатный катализатор. Поэтому механизм и кинетику парофазного каталитического окисления нафталина целесообразно рассматривать применительно к этому катализатору.
Сложность процесса, некоторые различия в химическом составе и способах приготовления отдельных образцов катализатора, а отчасти различия в методах исследований, являются причиной расхождений, а иногда и противоречий в результатах, полученных различными исследователями.
Однако по литературным данным 147> 28б-298 можно составить определенное представление о механизме и кинетике процесса и наметить пути использования результатов кинетических исследований для расчета конверторов.
Механизм процесса. Механизм реакции парофазного каталитического окисления нафталина может быть представлен следующим образом28в. На поверхности катализатора адсорбируются молекула органического вещества и молекула кислорода, приобретающая при адсорбции заряд. Далее органическая молекула окисляется кислородом, диффундирующим к ней по поверхностным слоям катализатора из тех мест, где кислород адсорбирован. В ходе процесса часть поверхности катализатора занята молекулами органического вещества, а часть свободна и доступна для адсорбции кислорода. При этом на одном и том же активном центре может адсорбироваться либо органическая молекула, либо молекула кислорода.
Высказывается и другое мнение 292, что молекулы органического вещества, находясь в газовой фазе, взаимодействуют с молекулами кислорода, адсорбированными на активной поверхности катализатора. Процесс адсорбции катализатором только органических молекул и последующее взаимодействие их с молекулами кислорода, находящимися в газовой фазе, маловероятен. Как показали расчеты 286, время контактирования, необходимое в последнем случае, должно быть значительно выше, чем установлено экспериментально.
Большинство исследователей 286> 292~294 считает обязательным этапом процесса стадию попеременного окисления — восстановления катализатора:
V2O5 ^± V2O5-х + хО (* = 1-4-2)
Высказано также мнение 147, что частичное восстановление катализатора, содержащего пятиокись ванадия, происходит из-за того, что скорость отдачи электронов нафталином, адсорбированным
6*
83
на катализаторе, больше, чем скорость захвата их адсорбированным кислородом. Поэтому часть электронов идет на восстановление катализатора. При этом скорость адсорбции кислорода, его ионизации и захвата им электронов увеличивается. Когда скорости процессов отдачи и захвата электронов уравниваются, процесс восстановления катализатора прекращается. Предполагается, что окисление нафталина в 1, 4-нафтохинон и во фталевый ангидрид протекает на разных участках активной поверхности катализатора, имеющих неодинаковые адсорбционные потенциалы ш.
Эти во многом противоречивые мнения показывают необходимость дальнейших углубленных исследований механизма процесса окисления нафталина. Наиболее вероятно, что в зависимости от условий процесса определяющей стадией может явиться одна из следующих трех: адсорбция молекул кислорода на катализаторе, диффузия кислорода по поверхностным слоям катализатора или десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
Кинетика процесса. Процесс парофазного каталитического окисления нафталина можно представить следующей схемой параллельно-последовательных реакций:
Нафталин
1, 4-Нафтохинон
Фталевый ангидрид
Малеиновый ангидрид
5 I
СО, CO2 и H2O
В качестве побочного продукта при парофазном каталитическом окислении нафталина образуется, наряду с 1,4-нафтохино-ном, и 1, 2-нафтохинон 292. Однако скорость его окисления во фталевый ангидрид значительно выше скорости окисления 1,4-нафто-хинона.
.• (х'Окисление нафталина (реакции /, 2 и 6). Рассмотрим •'. сначала скорость уменьшения количества нафталина, т. е. суммарный итог реакций /, 2 и 6. На скорость этих реакций влияет концентрация нафталина. При относительно низкой концентрации нафталина скорость окисления пропорциональна концентрации в первой степени, а при повышении не зависит от нее. Пределы концентраций нафталина (выраженные через его парциальные давления), в которых происходит указанное изменение порядка реакции, составляют 1,4—8 мм рт. ст. 147> 294>295. Кинетическое уравне-
