Фталевый ангидрид - Гуревич Д.А.
Скачать (прямая ссылка):
ниє суммарной реакции может быть представлено в следующем виде 292:
где ka — константа скорости адсорбции кислорода на катализаторе;
kp — константа скорости реакции нафталина с адсорбированным
кислородом; N ¦— стехиометрический коэффициент.
При постоянном содержании кислорода в воздухе (CK = const) это уравнение для малых концентраций нафталина соответствует реакции первого порядка, а для больших — реакции нулевого порядка. Экспериментальные данные по этой суммарной реакции соответствовали также уравнению 293:
<^"1+*"Спр. ()
где k' и k"— константы, зависящие от температуры; Слр. — концентрация продуктов реакции.
Порядок реакции зависит также от температуры, приближаясь с ее повышением к нулевому. Это явление может быть обусловлено внутридиффузионным торможением 296.
Во всех указанных работах отмечено, что зависимость скорости реакции окисления нафталина от концентрации кислорода близка к линейной.
На основании проведенных экспериментов можно считать, что скорости реакций / и 2 соизмеримы, в то время как скорость реакции 6 значительно меньше. Литературные данные о соотношении скоростей реакций 1 и 2 противоречивы: по сообщению 295, при малой степени превращения скорость реакции / в 1,7 раза больше скорости реакции 2; по данным 297, скорость реакции / примерно в 1,5 раза меньше скорости реакции 2; по данным 298, скорости обеих реакций примерно одинаковы, что подтверждается также данными 147.
В работе147 приводится также уравнение, описывающее скорость образования 1, 4-нафтохинона:
dCHx kmCaCK •
dx - C°>t(l-b>CH) &
где k'" и b' — константы, зависящие от температуры.
Таким образом, скорость образования 1, 4-нафтохинона в соот-• ветствии с уравнением (3) при постоянной концентрации нафталина Сн обратно пропорциональна концентрации 1,4-нафтохинона Снх. Это свидетельствует о тормозящем влиянии образующегося 1, 4-нафтохинона на окисление нафталина. Уравнение (3) показывает также, что реакция образования 1, 4-нафтохинона имеет первый порядок по кислороду.
Результаты всех приведенных работ показывают, что в началь* ный период реакции, когда концентрация нафталина в исходной нафталино-воздушной смеси еще велика, скорость полного сгорания нафталина до CO2 и НгО очень мала, либо сгорание вообще не происходит.
Окисление 1,4-нафтохинона (реакции 3 и 5). Кинетика окисления 1, 4-нафтохинона исследована значительно меньше, чем кинетика окисления нафталина, что, видимо, объясняется трудностями эксперимента (осмолением 1,4-нафтохинона при нагревании). Скорость реакции окисления 1, 4-нафтохинона зависит от его концентрации. При парциальном давлении 1,4-нафтохинона менее 1 — 2 мм рт. ст. скорость его окисления прямо пропорциональна концентрации. При более высоком парциальном давлении скорость окисления 1,4-нафтохинона меньше зависит от концентрации 294.
Скорость реакции полного сгорания 1,4-нафтохинона (реакция 5) значительно меньше 298 скорости реакции окисления 1,4-нафтохинона во фталевый ангидрид (реакция 3): скорость реакции 5 составляет 147>297 от V2 до 7з от скорости реакции 3.
Окисление фталевого ангидрида (реакции 4 и 7). При содержании кислорода в исходной нафталино-воздушной смеси от 10 до 20 объемн. % скорость окисления фталевого ангидрида в малеиновый ангидрид (реакция 4) или в продукты полного сгорания (реакция 7) прямо пропорцибнальна концентрации фталевого ангидрида; порядок реакции 4 по кислороду298 несколько меньше единицы. Первый порядок реакции 4 по фталевому ангидриду установлен также в работах 147-297, но при этом обнаружено 14Г, что реакция 7 имеет нулевой порядок и скорость ее в 2—4 раза меньше, чем скорость реакции 4. Иногда непосредственного окисления фталевого ангидрида в продукты полного сгорания вообще не отмечалось 297.
Окисление малеинового ангидрида (реакция 8). Скорость окисления малеинового ангидрида зависит 297 от его концентрации в первой степени при концентрациях малеинового ангидрида от 6 • 10~4 до 7 • 10~4 моль /л.
Сводка данных о порядке и энергии активации отдельных реакций окисления нафталина приведена в табл. 5.
РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ПО КИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Данные табл. 5 наглядно иллюстрируют неполноту и расхождения в результатах различных исследований кинетики процесса парофазного окисления нафталина. Для устранения этих расхождений и восполнения пробелов требуются дополнительные эксперименты. По этой причине в настоящее время еще не представляется возможным составить единую систему уравнений, удовлетворительно описывающих кинетику рассматриваемых реакций. Поэтому расчеты, проведенные на основании данных, полученных отдельными авторами, также расходятся между собой и зачастую
Экспериментальные данные о кинетике отдельных реакций в процессе окисления нафталина
Номер
Порядок реакции
Энергия активации ккал/моль
Расчетные уравнения или соотношения между константами скоростей
реакции по схеме, приведенной на стр. 84
по органическому соединению
по кислороду
Литература
/4-2+6
0—1
1
14
dx 1 + *"с'пр.
