Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Кристаллит является тем зародышем, тем началом, из которого со временем может получиться настоящий кристалл. Связь между кристаллитом и кристаллом состоит в следующем: всякий кристаллит при определенных условиях может в будущем перейти в кристалл. Он останется кристаллитом до тех пор, пока эта неоднородность в стекле не имеет определенной фазовой границы, в чем и состоит отличие кристаллита от любых иных образований, которые могут быть в стекле.
Основная заслуга А. А. Лебедева заключается в том, что он указал на наличие в стекле некоторой упорядоченности. Подтвер-
135
ждение микронеоднородности стекол было получено исследователями с использованием различных методов исследования. Так, например, Е. А. Порай-Кошиц и Н. Н. Валенков с помощью рент-геноструктурного анализа под малыми углами доказали существование в стекле элементов с упорядоченной структурой. Ими было выявлено наличие в натриево-силикатном стекле по крайней мере двух структурных единиц и показано, что размеры кристаллитов зависят от тепловой обработки стекла. Если стекло получается путем медленного охлаждения, то кристаллиты могут достигать 30 нм, обычно же их размер может варьировать в пределах 1,0... 1,5 нм.
Весьма убедительные данные были получены акад. И. В. Гребенщиковым и его учениками, которые показали, что при обработке некоторых натриево-боросиликатных стекол раствором кислоты (например, соляной) из них почти нацело выщелачиваются оксид бора и оксид натрия и оставшееся пористое стекло оказывается на 95... 96% состоящим из кремнезема. При этом форма, размеры и внешний вид исходного образца не изменяются. Пронизанное тонкими порами, средний диаметр которых равен 2...4 нм, ультрапористое стекло характеризуется большой адсорбционной способностью. (В настоящее время адсорбенты на основе пористых стекол оказались незаменимыми при очистке противогриппозной вакцины, а также весьма перспективными при создании импульсных лазеров с плотным и ярким пучком.)
Подробное исследование показало, что поры образуются в результате выщелачивания борно-натриевой составляющей исходного натриево-боросиликатного стекла, а оставшийся кремнеземный скелет не претерпевает при этом значительных структурных изменений. Это позволяет считать, что уже исходное стекло имело микронеоднородную структуру, состоящую из независимых структурных образований кремнезема и бората натрия, которые удалось разделить в результате выщелачивания последнего. В настоящее время экспериментальный материал подтверждает наличие микронеоднородности и известной упорядоченности в строении стекол.
Вместе с тем нельзя не отметить, что безупречных доказательств в пользу кристаллитной гипотезы строения стекла до сих пор не получено. Свыше шести десятилетий дискутируется вопрос о существовании в стекле кристаллитов. Проведено большое число тщательных исследований структуры стекол рентгеновскими и спектральными методами, однако природа кристаллитов и реальность их существования в стекле так и остаются предметом дискуссий. Следует отметить, что сам автор кристаллитной гипотезы А. А. Лебедев признавал, что применение методов, основанных на использовании дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей, не дает, к сожалению, достаточно убедительных результатов вследствие малых размеров упорядоченных областей и значительных искажений решетки. Что касается спектрограмм для стекол, то они кажутся более или менее сходными с кривыми для соответ-
136
ствующих кристаллов, однако максимумы получаются размытыми и маловыразительными, так что остается большой произвол при их истолковании.
Следует обратить внимание и на то, что, по-видимому, нет непримиримых границ между кристаллитной моделью и моделью, предложенной В. Захариассеном. Они отражают разные стороны одного и того же вопроса и ни одна из них еще не в состоянии правильно охватить все особенности строения стекла.
После появления двух рассмотренных основополагающих теорий строения стекла прошло немало лет. Многие исследователи делали попытки предложить свои более убедительные, по их мнению, трактовки строения стекла. При этом часть из них в качестве отправных поражений использовали теорию В. Захариассена, часть — теорию А. А. Лебедева, некоторые шли своим оригинальным путем. Так появились агрегативная гипотеза строения стекла, предложенная О. К. Ботвинкиным, ионно-координационная теория, развитая А. А. Аппеном, полимерная, разработанная В. В. Тарасовым и Г. М. Бартеневым, и ряд других концепций.
Анализ этих теоретических представлений и концепций позволяет констатировать, что до настоящего времени никому из исследователей не удалось достичь стратегического успеха в познании строения стекла. Тем не менее каждый из указанных авторов подметил новые особенности стеклообразного состояния, не вскрытые в работах В. Захариассена и А. А. Лебедева.
Таким образом, если в общем виде характеризовать состояние современных знаний о строении стекла, то можно отметить, что большинство исследователей признают структуру стекла микронеоднородной, причем речь идет о неоднородности стекла в широком смысле — геометрической, химической и структурной. Сейчас существование во многих стеклах химической неоднородности, а также вероятность образования структурных группировок, отвечающих по составу фрагментам структуры тех или иных химических соединений, не вызывает сомнений у подавляющего большинства исследователей.
