Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Исходя из изложенного, Н. Винтер-Кляйн сделала вывод, что внешняя электронная конфигурация элементов, образующих стекло или принимающих активное участие в образовании последнего, будет следующая:
VI группа: О, Бе Те — 52р4;
V группа: N. Р, Аэ, БЬ, В, — э^р3;
IV группа: С, 8, ве, Бп, РЬ — з2р2;
III группа: В, А1, ва, 1п, Т1 — 52р.
Из этого следует, что образование структурной сетки стекла прежде всего зависит от образования межатомных связей, осуществляемых посредством р-электронов. Наиболее ярко эта способность выражена у элементов VI группы — 52р4. Далее идут элементы, способность которых образовывать стеклообразную сетку зави-
128
сит не только от числа их собственных р-электронов, но и от числа р-электронов, которыми располагают все другие элементы, входящие в сетку. К их числу приадлежат элементы, располагающие 1, 2, 3, 4 или 5 р-электронами, т. е. элементы III, IV, VI и VII групп. Наконец, элементы, не имеющие ни одного внешнего р-электрона, в своем обычном состоянии не могут участвовать в образовании сетки, они входят в нее лишь в возбужденном состоянии, изменяющем структуру их внешней электронной оболочки. Это элементы, принадлежащие к I и II группам, или переходные элементы.
Принципиальным в работе Н. Винтер-Кляйн является то, что понятие стеклообразующий элемент или оксид заменяется понятием стеклообразующей связи, осуществляемой р-электронами. Закономерности, определяющие образование химических связей, таким образом выдвигаются на передний план в проблеме стекло-образования.
В. Ф. Кокорина считает, что необходимыми и достаточными условиями стеклообразования или основными особенностями стеклообразного состояния являются следующие:
1) наличие в структуре локализованных парноэлектронных связей;
2) построение основной структурной сетки из бесконечных полимерных комплексов;
3) соединение соседних комплексов только через одну мости-ковую связь.
В соответствии с этими положениями под стеклообразующей структурой понимается структура из бесконечных одно-, двух- и трехмерных комплексов, увязанных локализованными парноэлек-тронными связями.
Скорость охлаждения как фактор, определяющий стеклообразо-вание. Как было показано, стеклование является релаксационным процессом, вследствие чего реализация процесса стеклования во многом зависит от скорости охлаждения. Многочисленные экспериментальные данные подтверждают это положение. Так, например, некоторыми исследователями показана возможность существенного расширения областей стеклообразования в пределах одной конкретной системы по мере увеличения скоростей охлаждения.
Характерным примером является получение в аморфном (стекловидном) состоянии путем закалки из жидкого состояния многих чистых элементов — как металлоидных (Ое, Те, 51, В\, БЬ, Аз), так и типично металлических (А1, V, Сг, Ре, №, Рс1, 2х, Ш, Мо, Ие, 1ч'Ь, Та, \\7). Однако следует иметь в виду, что перевод монометаллических расплавов в стеклообразное состояние очень труден. Например, чистый никель удалось зафиксировать в стеклообразном состоянии только при экстремально больших скоростях охлаждения (около 10'° К/с). Сплавление элементов друг с другом, особенно металлов с металлоидами, значительно облегчает процесс стеклообразования. В настоящее время известно свыше двухсот двойных и более сложных систем, в которых при скоростной закалке из
5—191
129
жидкого состояния фиксируется стеклообразная фаза. На конечный результат, т. е. образование стекла, влияют характер межатомной связи, особенности атомной структуры компонентов, тип диаграммы состояния, которую они образуют.
И. С. Мирошниченко считает, что необходимым условием образования металлических стекол является:
1) наличие в системе эвтектики с низкой температурой плавления, так называемой глубокой эвтектики; анализ экспериментальных данных показывает, что стекла действительно чаще всего образуются в области эвтектики, хотя имеется и немало исключений;
2) различие в размерах атомов должны, по-видимому, способствовать переходу сплава в стекловидное состояние;
3) концентрация валентных электронов 2 эл/атом благоприятствует стеклообразованию;
4) в сплавах переходный металл — металлоид стеклообразное состояние чаще всего реализуется при содержании металлоидных атомов 15...20%.
Таким образом, условия стеклообразования весьма сложны и разнообразны. С одной стороны, они включают требования к самому веществу, в частности к электронному строению атомов и характеру сил взаимодействия между ними. С другой стороны, включает требования к технологическому процессу превращения исходного вещества в стекло, главным из которых является создание в процессе охлаждения расплавов условий, исключающих кристаллизацию. Поскольку скорость образования зародышей кристаллизации не бесконечна, увеличение скоростей охлаждения становится фактором, ответственным за реализацию потенциальных возможностей, заложенных составом и строением вещества, обеспечивающих превращение последнего в стеклообразное состояние.
4.3. ОСНОВНЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ СТЕКОЛ
Прогресс в развитии экспериментальной техники, создавший реальные возможности достижения скоростей охлаждения порядка ]010 К/с, привел к резкому расширению разновидностей стекловидных материалов. Этому же способствовало и освоение отечественной промышленностью производства соединений редких и рассеянных элементов. В настоящее время в стеклоделии используется более 70 элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Весьма разнообразны практически используемые стекла и по вещественному составу.
