Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
132
хариассеном (структурно-координационная гипотеза непрерывной сетки).
Теория аморфной непрерывной структуры, или структурно-координационная гипотеза Захариассена—Уоррена. Основываясь на сформулированных им критериях стеклообразующих веществ, В. Захариассен высказал положение, согласно которому атомы в стекле, так же как и в кристалле, должны образовывать непрерывную трехмерную решетку. Однако эта решетка в отличие от
Рис. 32. Схема структурных решеток:
а — кристаллического кремнезема; б — кварцевого стекла; в — натрий-силикатного
стекла
решетки кристалла несимметрична и непериодична, вследствие чего внутренняя энергия стекла больше внутренней энергии кристалла, хотя для труднокристаллизующихся веществ эта разница невелика. Катионокислородные полиэдры, составляющие такую трехмерную решетку стекла, не отличаются от таковых в кристаллическом веществе того же состава. Например, структура кварцевого стекла построена, как и структура кристаллического кварца, из связанных друг с другом тетраэдров [5Ю4]4~. Связывание отдельных кремнекислородных тетраэдров в объемную сетку, как и в кварце, происходит только по углам тетраэдров через «мостико-вые» анионы кислорода.
Как видно из рис. 32, а, в кристаллической решетке кварца ориентация кремнекислородных тетраэдров относительно друг друга является строго закономерной. В структуре стеклообразного кремнезема (рис. 32, б) одни кремнекислородные тетраэдры повернуты относительно других произвольно. Угол связи атомов кислорода с центральными атомами кремния меняется от одного атома кислорода к другому. В итоге уже на расстояниях больших, чем
133
примерно два межатомных расстояния, взаимное расположение тетраэдров оказывается произвольным, беспорядочным, хотя в целом они все вместе образуют непрерывную трехмерную атомную постройку.
В развитие теории В. Захариассена Б. Уорреном были разработаны представления о строении двух- и трехкомпонентных стекол. Стекла более сложного состава, в которых присутствуют кроме кремния и другие катионы (Иа4-, К+, Са2+ и т. д.), также имеют каркасное строение, причем основной строительной единицей каркаса являются, как и в кварцевом стекле, кремнекислородные тетраэдры. Этот каркас простирается во все стороны и может разрастаться до сколь угодно большой величины. Взаимное расположение кремнекислородных тетраэдров не подчиняется законам симметрии. Катионы металлов, не способные имитировать кремний, например ионы Са2+, Ыа+, располагаются в промежутках между кремнекислородными тетраэдрами. Распределение в каркасе этих катионов, как видно из рис. 32, в, подчиняется лишь законам статистики. Таким образом, при известном сходстве строения стекол и кристаллических веществ имеют место и существенные отличия.
Сходство между структурами кристаллических и стеклообразных силикатов заключается в существовании в обоих состояниях непрерывного кремнеземного каркаса и в координационном принципе расположения ионов относительно друг друга.
Основные же различия между структурой стекла и кристалла следующие:
1) в кристалле кремнекислородный каркас построен по определенным законам симметрии, в стекле — беспорядочно;
2) в кристалле внекаркасные катионы (Ме+, Ме2+) занимают определенные места в решетке, в совершенном стекле они располагаются статически в межкаркасных полостях, балансируя отрицательные заряды кислорода;
3) в кристалле (за исключением кристаллических фаз переменного состава) исходные компоненты находятся между собой в определенных простых количественных соотношениях, в стекле оксиды могут вступать в соединение почти в любых соотношениях.
Из рассматриваемой гипотезы следует вывод о гомогенном однородном строении стекла, ибо согласно этой теории в нем нельзя выделить каких-либо самостоятельных структурных групп с преимущественно выраженным взаимодействием между составляющими их частицами.
Поскольку микронеоднородное строение стекла к настоящему времени является доказанным экспериментально, то очевидно, что теория В. Захариассена не дает достаточно удовлетворительного объяснения всему разнообразию сведений о стекле.
Кристаллитная гипотеза А. А. Лебедева. Еще в 1921 г. А. А. Лебедевым было высказано предположение, что силикатное стекло имеет скрытнокристаллическое строение, т. е. состоит из бесконеч-
134
ного числа мельчайших кристалликов кремнезема и силикатов настолько малых, что при исследовании стеклообразных тел они кажутся оптически однородными и лишь в некоторых случаях проявляют кристаллическую природу.
Основанием для такого подхода к трактовке строения стекла послужили экспериментальные данные, полученные при исследовании изменения показателя преломления и модуля упругости си-тикатных стекол в зависимости от температуры. Как видно из
Рис. 33. Изменение показателя преломления п на-триевосиликатных стекол различного состава (1, 2, 3) в зависимости от температуры
рис. 33, при температурах, соответствующих полиморфным переходам кристобалита и тридимита, на кривых свойств наблюдаются более или менее резкие изменения.
Дальнейшие исследования не подтвердили, однако, представлений о скрытнокристаллическом строении стеклообразных силикатов, в связи с чем А. А. Лебедев выдвинул другую гипотезу — кристаллитную. Согласно этой гипотезе структуру стекол можно рассматривать как скопление микроструктурных образований с упорядоченным расположением атомов. Такие микроструктурные образования, или области, получили название кристаллитов. Центральная часть кристаллитов характеризуется упорядоченным расположением частиц, близких к такому у кристалла, а периферия является переходом от одной микрообласти к другой. Отличительной особенностью кристаллитов является отсутствие границ раздела фаз.
