Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
На состав и размер кремнекислородных или других сложных анионов большое влияние оказывают и другие катионы, например Са2+, Mg'2+, Ре3+, стремящиеся образовать с кислородом собственные координационные полиэдры. Чем больше энергия связи катион — кислород (т. е. чем больше заряд катиона и меньше его радиус и координационное число), тем больше анионов О2- связывает -
109
ся с этим катионом и меньше с 514+. Чем меньше энергия связи, тем больше О2- переходит от катиона к 514+. Установлено, что оксиды щелочных металлов, характеризующиеся меньшей энергией связи по сравнению с оксидами щелочно-земельных металлов, в большей мере деполимеризуют кремнекислородные анионы.
При изучении силикатных и алюмосиликатных расплавов, содержащих различные катионы, установлено, в частности, следующее. При наличии катиона Са2+ в расплаве присутствуют анионы [5Ю4]4- и [5ЮзЬ2-. Анион [3[205]т2- в этом случае неустойчив и распадается. В присутствии Ыа+ устойчив анион[5Ю3];!2-, но стабилен и анион [8[205]т2-. Ион Ре2+ вызывает разрушение всех кремнекислородных комплексов, малоустойчивым становится даже [5Ю4]4_. Высокий электростатический потенциал ионов железа не благоприятствует и образованию сложных анионных комплексов алюмосиликатного типа.
Таким образом, в силикатном расплаве могут присутствовать анионы различной степени сложности. Число разрывов в кремне-кислородной сетке увеличивается по мере роста концентрации оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Анионные комплексы в этом случае представлены обрывками слоистых, ленточных и цепочечных кремнекислородных радикалов или просто тетраэдрами [5Ю4]4_.
Помимо состава на строение расплавов, в частности на состав частиц, из которых они состоят, большое влияние оказывает температура. Согласно О. В. Мазурину, виды структурных преобразований в расплавах, происходящих при изменении температуры, сводятся к следующим основным типам:
1. Температурные флуктуации плотности. Этот вид неоднородности типичен для любых расплавов. По мере охлаждения интенсивность этих флуктуации уменьшается пропорционально снижению температуры до тех пор, пока расплав сохраняется в метаста-бильном состоянии.
2. Изменение координации. Влияние состава на координацию ионов в расплаве изучено достаточно подробно, влияние же температуры на соотношение в расплаве одноименных атомов, находящихся в разных координационных состояниях по кислороду, даже качественно изучено крайне мало. В большинстве случаев следует ожидать уменьшения координационных чисел при росте температуры.
3. Образование и диссоциация структурных комплексов. Усиление тепловых колебаний ионов с увеличением температуры приводит к разрыву связей 51—О и дроблению комплексов. При понижении температуры, наоборот, происходит укрупнение комплексов, т. е. увеличение степени ассоциации.
Предполагается, что структурно указанные комплексы и катионы металлов образуют, особенно вблизи температуры кристаллизации, группы с частично упорядоченным строением, сходным со строением кристаллической фазы, выделяющейся из расплава.
ПО
Таким образом, температурный фактор определяет динамическую природу структурных составляющих расплава. Следует всегда иметь в виду, что там, где в определенный момент наблюдалась наибольшая правильность взаимной ориентации, в следующий момент может происходить деформация, приводящая постепенно к полному нарушению упорядоченного расположения частиц. Скорость взаимного перехода определяет и соотношение объемов упорядоченной и аморфной частей жидкости. Причем каждой температуре соответствует определенное соотношение этих объемов.
Рассмотренные представления в значительно большей степени, чем другие, подкрепляют теорию сиботаксических групп, которая, по-видимому, может рассматриваться как теория, наиболее пригодная для объяснения поведения и свойств силикатных расплавов.
3.3. СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СИЛИКАТОВ И ОКСИДОВ
Вязкость расплавов. На скорость высокотемпературных процессов синтеза разнообразных силикатных и тугоплавких неметаллических материалов определяющее влияние оказывают вязкость расплава и подвижность в нем различных ионов.
Скорость химических реакций, а также процессов кристаллизации зависит от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая находится в прямой зависимости от вязкости расплава: чем больше вязкость, тем меньше скорость диффузионных процессов и, следовательно, меньше скорость реакции и роста кристаллов. Снижение вязкости жидкой фазы позволяет увеличить скорость и процессов образования силикатных и оксидных соединений. Большое значение имеет вязкость жидкой фазы в процессе получения материалов путем спекания. При производстве стекла вязкость расплава определяет режим обработки материала практически на всех стадиях технологической схемы. Знание свойств расплавов позволяет правильно выбирать оптимальные параметры технологии большинства силикатных материалов.
Вязкость характеризует силу внутреннего трения жидкости и определяется уравнением Ньютона:
где /' — приложенная сила; т) — коэффициент пропорциональности (вязкость); VI — скорость движения первого слоя; у2—скорость Движения второго слоя; х — расстояние между слоями; 5 — поверхность соприкосновения слоев. Из этого уравнения следует, что
