Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
11. Что является структурным признаком наличия в кристаллической решетке краевой и винтовой дислокации и их качественной и количественной характеристикой?
12. Опишите причины образования и свойства дислокаций, методы определения их плотности и приведите значения этой плотности в совершенных и деформированных кристаллах.
ГЛАВА 3
РАСПЛАВЫ СИЛИКАТОВ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
3.1. ПЛАВЛЕНИЕ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Как известно, ключевой операцией в производстве силикатных и других тугоплавких материалов является высокотемпературная обработка, в процессе которой исходные твердые вещества могут полностью (технология стекла, эмалей, глазури, плавленых цементов, огнеупоров, абразивов) или частично переходить в расплав (портландцементный клинкер, глиноземистый цемент, фарфор, фаянс, шамотные и динасовые огнеупоры и т. д.). Поэтому весьма важно познание природы расплавов силикатов и их свойств.
Плавление — процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плавление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строения и связанных с ним физико-химических свойств.
Из известных теорем классической термодинамики следует, что при равновесии между двумя состояниями вещества свободные энергии единицы массы вещества в обоих состояниях должны быть одинаковы. Отсюда условием равновесия между твердой и жидкой фазами должно быть равенство Отв=Ож. Графически такое состояние иллюстрирует рис. 26, из которого видно, что при температуре плавления кривые свободной энергии твердой и жидкой фаз пересекаются. Выше температуры плавления устойчиво жидкое состояние, ниже ее — твердое.
^ Плавление —эндотермический процесс, его характеризуют скрытой теплотой плавления, т. е. количеством теплоты, которое необходимо сообщить веществу, нагретому до температуры плавления, чтобы его расплавить. Эта теплота расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов кристаллической решетки и характеризует разницу в энергии взаимодействия между частицами в твердом и жидком состояниях.
Температура плавления, являющаяся характеристикой кристалла, показывающей его устойчивость к тепловым воздействиям, должна находиться во взаимосвязи с энергией кристаллической ре-
103
К'иакпя раза
шетки. Подтверждением наличия такой взаимосвязи могут служить данные, приведенные в табл. 11, из которых видно, что с увеличением энергии решетки температура плавления возрастает. Тип решетки, в которой кристаллизуется соединение, также оказывает влияние на температуру плавления. Симбатность энергии решетки
и температуры плавления прослеживается лишь для соединений, кристаллизующихся в решетках какого-либо одного типа. Таким образом, при изучении превращения вещества из твердого состояния в жидкое нельзя не учитывать тонкую структуру вещества. Зависимости температур плавления от положения химических элементов, образующих рассматриваемые соединения, в периодической системе могут быть удовлетворительно объяснены лишь в связи со структурой вещества, определяемой характе-r,•"cn'", ром межатомных и межмолекулярных
связей.
Отсюда вытекает также и условие высокой температуры плавления кристаллических веществ: ТПЛ = НПЛ/3ПЛ. Очевидно, что высоким Тпл благоприятствует большое значение Н„л и низкое 5ПЛ-Большая энтальпия плавления Нпл реализуется, когда энергия связи между структурными единицами в решетке кристалла велика, а низкая энтропия плавления 5ПЛ — когда имеет место простой механизм плавления. По А. Р. Уббелоде, тугоплавкие вещества должны иметь между атомами прочные ионные или ковалентные связи
Рис. 26. Изменение свободной энергии в процессе пла-
Таблица 11. Сзязь между энергией кристаллической решетки (?), ее типом и температурой плавления для некоторых тугоплавких соединений
Соединение Е, кДж/моль Температура плавления, °С Тип решетки
ВеО 5170 2530 Гексагональная
М^О 3939 2800 Кубическая
СаО 3528 2570 »
БгО 3314 2430 »
ВаО 3130 1923 »
2пО 4094 1975 Гексагональная
2пБ 3427 1850 »
2пТе 2925 1238 Кубическая
(чтобы энтальпия была высока) и простую структуру, причиной возрастания энтропии в которой является увеличение степени позиционного разупорядочения (чтобы энтропия 5ПЛ была низкой). Этим требованиям удовлетворяют прежде всего карбиды, бориды, нитриды, оксиды и их смеси. По данным Г. В. Самсонова, темпе-
104
«а^ 3870
Ї-
1550
1 1 5
Рис. 27. Температура плавления или разложения материалов различных классов:
карбиды; 2— бориды; 3— нитриды; 4 — металлы; 5 — оксиды
/ -
ратура плавления этих веществ приведена на рис. 27. Несмотря на возрастающее использование в технике высоких температур карбидов, боридов и нитридов, доминирующее положение в технологии тугоплавких неметаллических материалов принадлежит оксидам, чему способствует, с одной стороны, их экономическая доступность, а с другой — возможность переработки в обычной среде. Среди же оксидов ведущую роль играют силикаты.
Плавление рассматривается с позиций молекулярно-кинетиче-ской теории как накопление в веществе вакансий. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний структурных элементов решетки вокруг положений равновесия. Когда амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, ионы отрываются от кристаллического тела. С этого момента начинается переход вещества в новое агрегатное состояние — жидкость. В стадии предплавления имеет место сильное термическое расширение вещества, обусловленное большими амплитудами колебания структурных частиц и разрывом части химических связей. Для этой стадии характерно накопление вакансий в кристалле, содержание которых вблизи температуры плавления может достигать 1... 2% (мае). Появление вакансий приводит к необходимости перераспределения сил химической связи между оставшимися ионами, что является причиной возникновения сил отталкивания между катионами и анионами в соответствующих координационных сферах. Это вызывает дополнительное увеличение термического расширения кристалла вблизи температуры плавления, благодаря чему число слабых связей в решетке возрастает и кристалл становится все менее и менее твердым. Из-за склонности вакансий к флуктуационному слиянию при их скоплении образуются поверхности разрыва, отделяющие друг от друга отдельные атомные группировки — микроблоки. Это приводит к тому, что в момент плавления кристалла в расплав переходят не отдельные атомы, а их группировки.
