Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Если с повышением температуры химические связи в решетке ослабляются постепенно и равномерно, то кристалл также постепенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жидкость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. По мере увеличения температуры и продолжительности выдержки при ней степень структурирования расплава уменьшается, и он трансформируется в подвижную жидкость.
Если же с повышением температуры решетка сильно расширяется и химические связи в ней разрываются быстро и неравномерно, то в кристалле вблизи температуры плавления возникают хао-
105
тически расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы, которая при температурах, превышающих температуру плавления, переходит в легкоподвижную жидкость.
3.2. СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИЛИКАТОВ
Высокая температура плавления силикатов и других оксидов, используемых в технологии неметаллических неорганических материалов самого разнообразного назначения, весьма осложняет исследование их строения в расплавленном состоянии. Эта причина сильно затруднила изучение расплавов силикатов по сравнению с другими жидкостями. Другим фактором, затрудняющим их изучение, является очень высокая вязкость, намного превышающая вязкость нормальных жидкостей, что обусловливает медленность достижения равновесия между расплавом и газовой фазой. Различия в вязкости расплавов силикатов и других жидкостей очень существенны (табл. 12). Однако к настоящему времени о природе силикатных расплавов, их строении и свойствах накоплена значительная информация, позволившая сформулировать ряд обобщающих положений и гипотез.
Таблица 12. Вязкость силикатов и других неорганических веществ
Вещество Температура, °с Вязкость, дПа-с
Вода 20 0,01
Сера 160 0,3
Медь 1550 0,02
Железо 1550 0,06
Техническое стекло 1400 103... 105
Натриевый полевой шпат 1400 104... 105
Калиевый полевой шпат 1400 ю5... ю8
Кварцевое стекло 2000 106
Расплавы — одна из форм жидкого состояния вещества, занимающего, как известно, промежуточное положение между твердым и газообразным состоянием. Поэтому все наиболее характерные особенности жидкого состояния должны учитываться при рассмотрении строения силикатных расплавов.
Согласно теории Ван-дер-Ваальса жидкости рассматривались как сильно сжатые газы, отличающиеся чрезвычайно малым расстоянием между частицами. Однако было доказано, что эти представления в какой-то мере действительны лишь для температур, близких к критической.
Если же охлаждать жидкости, то по мере приближения к температурам их кристаллизации они все больше и больше приобретают сходство с кристаллическими телами. Вблизи температуры плавления большинство жидкостей фактически имеет сходство с кристаллическим состоянием. Наиболее существенное отличие жид-
106
костей от твердых тел заключается в разных закономерностях, определяющих расположение центров колебаний частиц, составляющих жидкость и кристаллы. В твердом теле средняя потенциальная энергия частиц больше их средней кинетической энергии, движение частиц весьма ограничено вследствие того, что межатомные силы удерживают частицы вблизи их равновесных состояний. Благодаря этому твердые тела характеризуются собственной формой и объемом. В жидких же телах средняя потенциальная и кинетическая энергии частиц примерно равны, силы связи между частицами неодинаковы, частицы гораздо более подвижны, вследствие чего жидкость имеет объем, но не имеет собственной формы.
Представления об определенной схожести жидкого и кристаллического состояния были впервые развиты Я. И. Френкелем. Они основаны на том, что изменение свойств жидкости, таких, как объем, теплоемкость, коэффициент сжимаемости и др., при ее отвердевании (кристаллизации), как правило, невелико. В частности, изменение объема при кристаллизации для большинства веществ составляет около 10%, т. е. расстояние между частицами при переходе от жидкости к кристаллу меняется всего приблизительно на 3%, следовательно, расположение частиц в жидкости в какой-то степени близко к их расположению в кристалле.
Таким образом, упорядоченное расположение частиц, свойственное кристаллическому твердому телу при переходе в жидкое состояние, утрачивается вблизи температуры плавления лишь частично, а следовательно, определенная упорядоченность в строении жидкостей сохраняется. Если для кристаллов закономерное расположение частиц обнаруживается на любых больших расстояниях (дальний порядок), то в жидкостях при отсутствии дальнего порядка может существовать ближний порядок, выражающийся в правильности расположения около каждой частицы частиц ближайшего ее окружения.
Наличие в жидкости частично пространственно-упорядоченного расположения частиц подтверждается экспериментальными данными, в частности экспериментами по рассеянию света, рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. Как было показано В. И. Даниловым, рентгенограммы жидкости вблизи температуры кристаллизации обнаруживают определенное сходство с рентгенограммами кристаллов, отличаясь от них размытостью и меньшим значением дифракционных максимумов (рис. 28). Рассеяние рентгеновского излучения жидкостями и твердыми телами отлично от рассеяния их газами. Для газов характерно значительное рассеяние под малыми углами 6 и постепенное ослабление по мере увеличения 6, а для жидкостей, наоборот, характерно отсутствие рассеяния под малыми углами.
