Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 23. Рост совершенного крис- Рис. 24. Рост кристалла с талла: винтовой дислокацией:
/ — двухмерный зародыш нового слоя; / — дислокационная атомная
2 — ступенька роста; 3 — отдельный ступенька; 2 — отдельный атом,
атом, адсорбированный иа поверхности адсорбированный на поверхно-граии кристалла сти грани
пересыщениях вероятность образования зародышей ничтожно мала, то, если бы кристалл рос в этих условиях, его размеры существенно не изменились бы даже за все время существования Вселенной. Подобный механизм роста может реально реализоваться только при очень высоких пересыщениях.
Представим, что в кристалле есть винтовая дислокация, превращающая атомные плоскости в единую винтообразную поверхность, а выход которой на поверхность грани кристалла образует на ней своеобразную ступеньку. Роль этой ступеньки в процессе роста кристалла чрезвычайно велика, поскольку именно она становится зародышем нового атомного слоя. Рост кристалла при этом можно представить следующим образом (рис. 24). Атомы из раствора или расплава адсорбируются на грани кристалла, диффундируют по ней по направлению к ступеньке и располагаются вдоль нее, за счет чего последняя достраивается и начинает перемещаться вдоль по-
верхности грани. Поскольку один конец дислокации закреплен на поверхности кристалла в точке выхода линии дислокации, т. е. там, где заканчивается ступенька, последняя может перемещаться за счет пристраивающихся к ней атомов только путем вращения вокруг точки выхода линии дислокации наподобие стрелки часов. После одного полного оборота ступеньки на грани кристалла будет наращен один новый атомный слой. Очень важно отметить, что ступенька после этого не исчезнет, а сохранится, продолжая играть роль зародыша нового атомного слоя. За счет ее дальнейшего вращения на грань кристалла будут как бы последовательно навиваться новые атомные слои, обеспечива ющие рост кристалла.
Таким образом, при дислокационном механизме роста нет необходимости в образовании на грани кристалла зародышей новых атомных слоев — энергоемком процессе, лимитирующем скорость роста идеального кристалла. Роль зародышей играет не исчезающая в процессе роста как бы самовоспроизводящаяся атомная ступенька. Поэтому подобный дислокационный механизм роста кристаллов действует даже при весьма малых пересыщениях, обеспечивая быстрый рост кристаллов.
Дислокационный механизм роста кристаллов приводит к образованию на растущей грани своеобразных спиралей или ступеней роста (рис. 25), которые могут быть выявлены методами электронной, фазовоконтраст-ной микроскопии и т. д.
Присутствие дефектов типа дислокаций влияет и на другие свойства кристаллических тел. Дислокации имеют повышенную
Рис. 25. Спиральная ступенька роста вокруг выхода винтовой дислокации на поверхности монокристалла карбида кремния (о) и ее интерференционное изображение (б) (увеличение Х90)
101
100
диффузионную проницаемость, поскольку каждая линия дислокации представляет собой путь, вдоль которого диффузия (массопе-ренос) происходит быстрее, чем через недеформированную решетку. Одна из причин этого заключается в том, что атомные перегруппировки в местах искаженного, относительно беспорядочного расположения атомов вблизи ядра дислокации могут происходить более частой интенсивно. Как уже указывалось, движение дислокаций может сопровождаться образованием или, наоборот, исчезновением вакансий, что должно оказывать влияние на проводимость ионных кристаллов.
Контрольные вопросы
1. Приведите структурную характеристику тетраэдрической группы [БЮ^4-И укажите характерные особенности ее свойств. Что такое кремнекислородный мотив или радикал в структуре силикатов и какое влияние оказывает он на структуру и свойства силикатов?
2. Опишите структурную классификацию силикатов по типу кремиекисло-родного мотива и приведите примеры минералов, относящихся к разным структурным группам.
3. В чем заключается особенность структуры простых и сложных оксидов металлов и какие структурные типы характерны для них? Опишите особенности структуры нормальных и обратных шпинелей и напишите их структурные формулы.
4. Каковы особенности структур боридов, карбидов, нитридов и силицидов?
5. Опишите типы нульмерных и одномерных дефектов в решетках кристаллических веществ и укажите, на какие их свойства они оказывают особенно большое влияние.
6. Каковы условия образования твердых растворов замещения и внедрения?
7. На конкретных примерах нестехиометрических соединений объясните сущность дефектов нестехиометрии, возможные способы сохранения электронейтраль-иости решеток при возникновении подобных дефектов и влияние их на свойства кристаллических тел.
8. Каково принципиальное различие между структурой индивидуального химического соединения и твердого раствора и какие методы исследования позволяют выявить это различие?
9. Докажите, что загрязнение кристаллов небольшим количеством примесей является термодинамически выгодным и обеспечивает большую стабильность систем.
10. Почему дефекты по Шоттки Френкелю относятся к термодинамически равновесным дефектам, в чем причина их образования и какие факторы оказывают влияние на их концентрацию в кристаллической решетке?
